Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
(2E,5E)-2,5-Dibenzilidenociclopentanona
Condições: NaOH, EtOH (2 equiv PhCHO)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O hidróxido forma o enolato da ciclopentanona
O hidróxido remove um hidrogênio α da ciclopentanona. O benzaldeído não tem hidrogênio α e atua apenas como aceptor; os dois grupos CH2 α da cetona acabarão reagindo.
As setas curvas
- O hidróxido capta um hidrogênio α da ciclopentanona.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
Primeira adição ao benzaldeído
O carbono α do enolato ataca o carbono carbonílico do primeiro benzaldeído, formando um alcóxido benzílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera a C=O.
- O par π do enolato forma a ligação C–C com o primeiro benzaldeído.
- O par π do aldeído se desloca para o oxigênio.
A água protona o primeiro alcóxido
A água protona o alcóxido, dando o primeiro aldol, 2-(hidróxi(fenil)metil)ciclopentan-1-ona, e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O alcóxido capta um próton da água.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
Enolização no carbono α substituído
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono α que carrega o novo álcool benzílico, preparando a perda do grupo hidroxila.
As setas curvas
- O hidróxido capta o hidrogênio α vizinho ao carbono carbinólico.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Primeira desidratação E1cB
O enolato expulsa o hidróxido do carbono benzílico, gerando a C=C exocíclica conjugada com a cetona e com o anel. A fenila fica em trans à carbonila (E), longe do oxigênio da cetona.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a C=O.
- O par π do enolato forma a primeira C=C benzilidênica.
- O par da ligação C–O sai como hidróxido.
O hidróxido enoliza o outro carbono α
O outro CH2 α da (E)-2-benzilidenociclopentan-1-ona continua ácido. O hidróxido remove um de seus hidrogênios, e o enolato formado fica conjugado, através da cetona, com o primeiro grupo benzilideno.
As setas curvas
- O hidróxido capta um hidrogênio α do lado não substituído.
- O par da ligação C–H forma a nova ligação C=C do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
Segunda adição ao benzaldeído
O novo enolato ataca o segundo benzaldeído. O carbono carbonílico deste se liga ao carbono α restante do anel.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera a C=O.
- O par π do enolato forma a ligação C–C com o segundo benzaldeído.
- O par π do segundo aldeído se desloca para o oxigênio.
A água protona o segundo alcóxido
A água protona o segundo alcóxido, dando o segundo aldol e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O alcóxido capta um próton da água.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
Segunda enolização
O hidróxido remove o último hidrogênio α, vizinho ao segundo carbono carbinólico, gerando o enolato que vai expulsar o segundo grupo hidroxila.
As setas curvas
- O hidróxido capta o hidrogênio α vizinho ao segundo carbono carbinólico.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Segunda desidratação E1cB
O enolato expulsa o hidróxido do segundo carbono benzílico. A dienona de conjugação cruzada formada tem as duas fenilas em trans à carbonila (E,E), o arranjo menos impedido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a C=O.
- O par π do enolato forma a segunda C=C benzilidênica.
- O par da ligação C–O sai como hidróxido.
(2E,5E)-2,5-Dibenzilidenociclopentanona
Forma-se a (2E,5E)-2,5-dibenzilidenociclopentanona, com liberação de duas moléculas de água; o hidróxido é regenerado.
O que você vai praticar
Desenhe a dupla condensação de Claisen–Schmidt da ciclopentanona com duas moléculas de benzaldeído: enolato, adição, protonação e desidratação E1cB em um carbono α, depois a mesma sequência no outro carbono α até a (2E,5E)-2,5-dibenzilidenociclopentanona.
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