Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
3-Benzilidenopentano-2,4-diona por Knoevenagel
Condições: piperidine (cat.), AcOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O acetato forma o enolato da dicetona
Piperidina e ácido acético se neutralizam formando acetato de piperidínio, então a base que atua é o acetato. O CH2 entre as duas cetonas da pentano-2,4-diona é excepcionalmente ácido (pKa de cerca de 9), então até o acetato remove um de seus prótons e forma um enolato distribuído sobre as duas carbonilas.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do acetato captura um próton do CH2 entre as duas carbonilas.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O da cetona se desloca para o oxigênio, que fica com a carga negativa.
O enolato se adiciona ao benzaldeído
O carbono central do enolato ataca o carbono carbonílico do benzaldeído, formando a nova ligação C–C. O oxigênio do aldeído vira um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O da cetona.
- O par π do enolato ataca o carbono do aldeído, formando a ligação C–C.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético, presente em excesso, protona imediatamente o alcóxido fortemente básico. Isso fornece a β-hidroxi dicetona e devolve o acetato ao ciclo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton O–H do ácido acético.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
A dicetona se enoliza novamente
O carbono entre as duas cetonas ainda carrega um hidrogênio ácido. O acetato o remove, formando um enolato no carbono vizinho ao que carrega o OH.
As setas curvas
- O acetato captura o próton C–H ácido restante.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Perda E1cB de hidróxido
O enolato regenera seu C=O e expulsa o hidróxido do carbono benzílico. O calor e a conjugação da nova C=C com o anel e com as duas cetonas tornam essa desidratação E1cB favorável.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O da cetona.
- O par π do enolato forma a nova ligação C=C.
- O par C–O sai com o oxigênio na forma de hidróxido.
O ácido acético neutraliza o hidróxido
Em ácido acético, o hidróxido liberado é protonado imediatamente, formando água e acetato. Como os dois lados do carbono central carregam o mesmo grupo acetila, o produto não tem isômeros E/Z.
As setas curvas
- O hidróxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
3-Benzilidenopentano-2,4-diona
Forma-se a 3-benzilidenopentano-2,4-diona, junto com água, e o acetato é regenerado, então o acetato de piperidínio apenas catalisa a condensação.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Knoevenagel da pentano-2,4-diona com benzaldeído em acetato de piperidínio: adição do enolato, protonação, nova enolização e perda E1cB de hidróxido até a 3-benzilidenopentano-2,4-diona.
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