Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
(E)-2-Ciano-3-fenilacrilato de etila por Knoevenagel
Condições: piperidine (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A piperidina forma o enolato estabilizado
O CH2 do cianoacetato de etila fica entre uma nitrila e um éster, por isso seus hidrogênios são ácidos (pKa de cerca de 11). A piperidina, uma base amínica fraca, basta para remover um deles, e é fraca demais para enolizar cetonas ou ésteres comuns, então nenhuma autocondensação compete.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piperidina captura um próton do CH2 duplamente ativado.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O do éster se desloca para o oxigênio, que fica com a carga negativa.
O enolato se adiciona ao benzaldeído
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do benzaldeído e forma a nova ligação C–C. O oxigênio do aldeído vira um alcóxido, ao lado do íon piperidínio formado na desprotonação.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O do éster.
- O par π do enolato ataca o carbono do aldeído, formando a ligação C–C.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio.
O piperidínio protona o alcóxido
O íon piperidínio cede seu próton N–H ao alcóxido, formando o álcool neutro do tipo aldol e regenerando a piperidina. O catalisador fica livre para iniciar a eliminação.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H do piperidínio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, regenerando a piperidina.
Segunda desprotonação
O carbono entre a nitrila e o éster ainda carrega um hidrogênio ácido. A piperidina o remove, formando um enolato logo ao lado do carbono que carrega o OH.
As setas curvas
- A piperidina captura o hidrogênio α restante.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O do éster se desloca para o oxigênio.
Perda E1cB de hidróxido
O enolato regenera o C=O do éster e expulsa o hidróxido do carbono benzílico. A nova C=C fica conjugada com o anel, a nitrila e o éster, o que impulsiona essa etapa E1cB.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O do éster.
- O par π do enolato forma a nova ligação C=C.
- O par C–O sai com o oxigênio na forma de hidróxido.
O hidróxido é neutralizado
O hidróxido captura o próton do piperidínio, formando água e regenerando o catalisador piperidina. O alceno se forma como isômero E, com o anel fenila em trans ao éster, mais volumoso, e em cis à nitrila, fina e linear.
As setas curvas
- O hidróxido captura o próton N–H.
- O par N–H permanece no nitrogênio.
(E)-2-Ciano-3-fenilacrilato de etila
Forma-se o (E)-2-ciano-3-fenilacrilato de etila, junto com água, e a piperidina é regenerada, então basta uma quantidade catalítica.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Knoevenagel catalisada por piperidina entre o cianoacetato de etila e o benzaldeído: formação do enolato, adição, protonação, segunda desprotonação e perda E1cB de hidróxido.
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