Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
2-Cyclohexylidenemalononitrile by Knoevenagel condensation
Condições: NH4OAc, AcOH, toluene, Δ (−H2O)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Acetate deprotonates malononitrile
Acetate, the base supplied by ammonium acetate, removes a CH2 hydrogen from malononitrile. The two nitrile groups make this C–H acidic (pKa about 11), so even this weak base forms the carbanion.
As setas curvas
- An acetate oxygen lone pair takes a CH2 hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon as the dicyanomethyl anion.
Addition to cyclohexanone
The carbanion attacks the ketone carbonyl carbon, forming the new C–C bond and an alkoxide.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Acetic acid protonates the alkoxide
Acetic acid, the strongest acid in the buffer, protonates the alkoxide to give the tertiary alcohol.
As setas curvas
- The alkoxide takes the acetic acid proton.
- The O–H pair stays on oxygen as acetate.
Acetate removes the second C–H
Acetate removes the remaining hydrogen between the two nitriles, giving a carbanion next to the C–OH carbon.
As setas curvas
- Acetate takes the C–H proton.
- The C–H pair stays on carbon.
E1cB loss of hydroxide
The carbanion pushes its lone pair into a C=C bond and expels hydroxide from the neighbouring carbon (E1cB); the alkylidene is conjugated with both nitriles.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the C=C bond.
- The C–O pair leaves as hydroxide.
Acetic acid neutralizes hydroxide
In the acetic acid buffer the hydroxide released is immediately protonated, giving water.
As setas curvas
- Hydroxide takes the acetic acid proton.
- The O–H pair stays on oxygen as acetate.
Why does this work on a ketone?
Ketones are poor aldol acceptors, but the Knoevenagel product is strongly favoured.
2-Cyclohexylidenemalononitrile
2-Cyclohexylidenemalononitrile forms with water; acetate and acetic acid are regenerated.
O que você vai praticar
Draw the acetate-catalysed Knoevenagel condensation of malononitrile with cyclohexanone: deprotonation, addition to the ketone, protonation, and E1cB dehydration to 2-cyclohexylidenemalononitrile.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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