Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Aldólica cinética da 2-metilciclo-hexanona com benzaldeído
Condições: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A LDA remove o hidrogênio de C6
A LDA remove um hidrogênio de C6, o CH2 do lado não substituído da cetona, e não do C2 terciário que carrega a metila. A base volumosa alcança C6 mais depressa, e a −78 °C o enolato menos substituído se forma de modo irreversível.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida volumosa captura o hidrogênio acessível de C6.
- O par C–H forma a C=C do anel menos substituída do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
O enolato cinético se adiciona ao benzaldeído
O benzaldeído é adicionado depois que a enolização se completa. O carbono C6 do enolato ataca o carbono do aldeído, então a nova ligação C–C fica do lado oposto ao grupo metila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera o C=O da cetona.
- O par π do enolato liga o carbono α não substituído ao carbono carbonílico do benzaldeído.
- O par π do aldeído se desloca para o seu oxigênio.
Tratamento com NH4Cl aquoso
O cloreto de amônio protona o alcóxido de lítio, fornecendo a β-hidroxicetona neutra sem desidratá-la.
As setas curvas
- O alcóxido captura um próton do amônio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
2-(Hidroxi(fenil)metil)-6-metilciclo-hexan-1-ona
A 2-(hidroxi(fenil)metil)-6-metilciclo-hexan-1-ona se forma como mistura de diastereoisômeros, com a nova ligação no carbono do anel que não carregava a metila.
O que você vai praticar
Desenhe a reação aldólica dirigida da 2-metilciclo-hexan-1-ona: a LDA remove o hidrogênio de C6 para formar o enolato cinético, que se adiciona ao benzaldeído; o tratamento com NH4Cl fornece a 2-(hidroxi(fenil)metil)-6-metilciclo-hexan-1-ona.
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