Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
2-[Hidroxi(fenil)metil]ciclo-hexan-1-ona, aldólica de Mukaiyama
Condições: TiCl4, CH2Cl2, −78 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O TiCl4 ativa o benzaldeído
O oxigênio do aldeído doa um par isolado ao titânio, um ácido de Lewis forte. A carbonila coordenada fica muito mais eletrofílica, o que é necessário para um éter enólico de silila neutro, um nucleófilo bem mais fraco que um enolato.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila se liga ao orbital vazio do titânio.
O éter enólico de silila ataca
O par isolado do oxigênio do éter de silila empurra os elétrons da C=C para o carbono carbonílico ativado, formando a ligação C–C no carbono α do anel. O oxigênio ligado ao titânio vira um alcóxido de titânio, e a carbonila sililada fica como um íon oxocarbênio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O.
- O par π C=C ataca o carbono do aldeído ativado.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio ligado ao titânio.
Transferência de cloreto para o silício
Um par ligante Ti–Cl entrega o cloreto ao silício e a ligação Si–O se rompe. Isso libera clorotrimetilsilano e a cetona neutra, e deixa um alcóxido de titânio neutro.
As setas curvas
- Um par Ti–Cl forma a nova ligação Cl–Si.
- O par Si–O se desloca para o oxigênio, deixando o C=O da cetona.
Tratamento: protonação do alcóxido de titânio
A água hidrolisa o excesso de TiCl4 e forma HCl, então o meio do tratamento é ácido. O hidrônio protona o oxigênio do alcóxido de titânio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando água.
O titânio sai
A ligação O–Ti se rompe e o par fica com o oxigênio, mais eletronegativo. Isso libera a β-hidroxicetona e deixa o titânio como um cátion clorotitânio, que a água hidrolisa.
As setas curvas
- O par O–Ti se desloca para o oxigênio.
2-[Hidroxi(fenil)metil]ciclo-hexan-1-ona
A 2-[hidroxi(fenil)metil]ciclo-hexan-1-ona se forma como mistura de diastereoisômeros, com clorotrimetilsilano e sais de titânio como subprodutos. Como nunca há enolato nem base no meio, o aldol não se desidrata nem se reverte.
O que você vai praticar
Desenhe a reação aldólica de Mukaiyama promovida por TiCl4 entre o 1-(trimetilsililoxi)ciclo-hexeno e o benzaldeído: ativação pelo ácido de Lewis, formação da ligação C–C, transferência da sila para o cloreto e tratamento aquoso até a 2-[hidroxi(fenil)metil]ciclo-hexan-1-ona.
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