Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
1-Acetil-2-metilciclo-hexeno a partir da nonano-2,8-diona
Condições: NaOH, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido forma o enolato interno (C3)
O hidróxido remove um hidrogênio de C3, o CH2 vizinho a uma das cetonas. Enolatos se formam reversivelmente nas posições metila e CH2 das duas cetonas, mas só este consegue alcançar a outra carbonila por meio de um anel de seis membros.
As setas curvas
- O hidróxido captura um hidrogênio de C3 vizinho à cetona.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
Fechamento do anel de seis membros
O carbono C3 do enolato ataca o carbono carbonílico C8 da mesma molécula. Contando de C3 a C8, tem-se um anel ciclo-hexano sem tensão, com um alcóxido terciário no anel.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera a cetona em C2.
- O par π do enolato forma a ligação C–C do anel com o carbono da cetona distante.
- O par π da cetona distante se desloca para o seu oxigênio.
A água protona o alcóxido
A água protona o alcóxido terciário, fornecendo o aldol cíclico 1-(2-hidroxi-2-metilciclo-hexil)etan-1-ona e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando hidróxido.
Enolização no carbono do anel
Sob aquecimento, o hidróxido remove o hidrogênio restante do carbono do anel que carrega o grupo acetila, entre a cetona e o carbono carbinólico.
As setas curvas
- O hidróxido captura o hidrogênio α do anel.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da acetila se desloca para o oxigênio.
Desidratação E1cB
O enolato regenera o C=O da acetila e expulsa o hidróxido do carbono terciário do anel. O alceno tetrassubstituído do anel fica conjugado com a cetona, o que impulsiona a desidratação.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói o C=O da acetila.
- O par π do enolato forma a ligação C=C do anel.
- O par C–O sai como hidróxido.
1-Acetil-2-metilciclo-hexeno
Forma-se o 1-acetil-2-metilciclo-hexeno, com água como subproduto, e o hidróxido é regenerado como catalisador.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação aldólica intramolecular da nonano-2,8-diona: formação do enolato interno (C3), fechamento do anel de seis membros, protonação, segunda enolização e desidratação E1cB até o 1-acetil-2-metilciclo-hexeno.
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