Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Adição de HBr com peróxidos ao hex-1-eno
Condições: HBr, ROOR (di-tert-butyl peroxide), hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Iniciação: o peróxido se cinde
Calor ou luz rompem homoliticamente a ligação O–O fraca (cerca de 150 kJ/mol) do peróxido de di-terc-butila. Cada oxigênio fica com um elétron, gerando dois radicais terc-butoxila; o hex-1-eno ainda é apenas espectador aqui.
As setas curvas
- Um elétron da ligação σ O–O vai para o oxigênio da esquerda (seta de meia ponta).
- O outro elétron vai para o oxigênio da direita, então a ligação se rompe de forma simétrica.
Iniciação: formação de um átomo de bromo
Um radical terc-butoxila abstrai o átomo de hidrogênio do HBr. A ligação O–H forte que se forma compensa a ligação H–Br fraca que se rompe, e o átomo de bromo liberado é o propagador da cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio se emparelha com um elétron da ligação H–Br.
- Um elétron da ligação H–Br se desloca para ajudar a formar a nova ligação O–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, deixando um átomo de bromo.
Propagação: o bromo se adiciona ao alceno
O átomo de bromo se adiciona ao C1, o CH2 terminal do hex-1-eno. Isso deixa o elétron desemparelhado no C2, um radical secundário estabilizado por hiperconjugação, e não em um carbono primário.
As setas curvas
- O elétron do bromo se emparelha com um elétron π no C1.
- Um elétron π se desloca para formar a nova ligação σ C1–Br.
- O outro elétron π fica no C2, que se torna o radical secundário.
Onde o Br· se adiciona no hex-1-eno?
Na cadeia radicalar, o átomo de bromo se adiciona primeiro, então a estabilidade do radical que ele deixa decide a orientação.
Propagação: abstração de H do HBr
O radical secundário retira um átomo de hidrogênio de um segundo HBr, formando o produto. Um novo átomo de bromo é liberado e se adiciona à próxima molécula de hex-1-eno, dando continuidade à cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no C2 se emparelha com um elétron da ligação H–Br.
- Um elétron da ligação H–Br forma a nova ligação C2–H.
- O outro elétron fica no bromo, regenerando o Br· para o próximo ciclo.
1-bromo-hexano
O bromo fica no C1 e o novo hidrogênio no C2: o produto anti-Markovnikov. Como cada ciclo de propagação regenera o Br·, um traço de peróxido converte muito hex-1-eno; o HBr sozinho daria 2-bromo-hexano.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao hex-1-eno: homólise O–O, abstração de H do HBr, adição de Br· ao C1 gerando o radical secundário e transferência de H, formando 1-bromo-hexano.
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