Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Adição de HBr com peróxidos ao estireno
Condições: HBr, ROOR (di-tert-butyl peroxide), hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Iniciação: o peróxido se cinde
Calor ou luz rompem homoliticamente a ligação O–O fraca (cerca de 150 kJ/mol) do peróxido de di-terc-butila. Cada oxigênio fica com um elétron, gerando dois radicais terc-butoxila; o estireno ainda é apenas espectador aqui.
As setas curvas
- Um elétron da ligação σ O–O vai para o oxigênio da esquerda (seta de meia ponta).
- O outro elétron vai para o oxigênio da direita, então a ligação se rompe de forma simétrica.
Iniciação: formação de um átomo de bromo
Um radical terc-butoxila abstrai o átomo de hidrogênio do HBr. A ligação O–H forte que se forma compensa a ligação H–Br fraca que se rompe, e o átomo de bromo liberado é o propagador da cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio se emparelha com um elétron da ligação H–Br.
- Um elétron da ligação H–Br se desloca para ajudar a formar a nova ligação O–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, deixando um átomo de bromo.
Propagação: o bromo se adiciona ao alceno
O átomo de bromo se adiciona ao CH2 terminal do estireno. O elétron desemparelhado fica no carbono vizinho ao anel, um radical benzílico deslocalizado pelas posições orto e para, muito mais estável que um radical primário.
As setas curvas
- O elétron do bromo se emparelha com um elétron π no carbono CH2.
- Um elétron π se desloca para formar a nova ligação σ C–Br no carbono CH2.
- O outro elétron π fica no carbono benzílico, que se torna o radical benzílico secundário.
Onde o Br· se adiciona no estireno?
Na cadeia radicalar, o átomo de bromo se adiciona primeiro, então a estabilidade do radical que ele deixa decide a orientação.
Propagação: abstração de H do HBr
O radical benzílico secundário retira um átomo de hidrogênio de um segundo HBr, formando o produto. Um novo átomo de bromo é liberado e se adiciona à próxima molécula de estireno, dando continuidade à cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no carbono benzílico se emparelha com um elétron da ligação H–Br.
- Um elétron da ligação H–Br forma a nova ligação C–H no carbono benzílico.
- O outro elétron fica no bromo, regenerando o Br· para o próximo ciclo.
(2-bromoetil)benzeno
O bromo termina no carbono terminal e o hidrogênio no carbono benzílico: o produto anti-Markovnikov. O HBr iônico com estireno dá (1-bromoetil)benzeno, via cátion benzílico.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao estireno: iniciação, adição de Br· ao CH2 terminal gerando o radical benzílico e abstração de H, formando (2-bromoetil)benzeno.
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