Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Ciclo-hexilacetaldeído a partir do etinilciclo-hexano e 9-BBN
Condições: 9-BBN, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O alcino terminal do etinilciclo-hexano adiciona a ligação B–H do 9-BBN em uma única etapa concertada. O boro se liga ao CH terminal, longe do volumoso anel ciclo-hexila, e o hidrogênio vai para o carbono ligado ao anel na mesma face; portanto, não há carbocátion envolvido.
As setas curvas
- O par π liga o carbono terminal do alcino ao orbital p vazio do 9-BBN.
- O par B–H transfere um hidreto ao carbono do alcino ligado ao anel.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O peróxido de hidrogênio em meio básico fornece o íon hidroperóxido, que se adiciona ao boro tricoordenado do alquenil-9-BBN formando um borato.
As setas curvas
- O ânion hidroperóxido se liga ao boro com um de seus pares isolados.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
Um deslocamento 1,2 leva o carbono alquenílico do boro ao oxigênio enquanto o hidróxido sai da ligação O–O. O grupo alquenila mantém sua geometria porque migra com seu par ligante.
As setas curvas
- O par da ligação alquenila–boro forma a nova ligação carbono–oxigênio.
- A ligação O–O fraca se cliva, enviando seu par para o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O hidróxido se adiciona de volta ao boro trivalente, que agora carrega o oxigênio do enol e os dois carbonos bicíclicos.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Liberação do enolato
O borato rompe sua ligação B–O com o oxigênio do enol, liberando o enolato do ciclo-hexilacetaldeído e o ácido borínico do 9-BBN.
As setas curvas
- O par B–O vai para o oxigênio do enol, gerando o enolato.
Protonação do enolato no carbono
A água protona o carbono do enolato vizinho ao anel enquanto o par isolado do oxigênio forma a carbonila, completando o tautômero ceto.
As setas curvas
- O oxigênio do enolato devolve um par isolado à ligação C=O.
- O par π C=C captura um próton da água no carbono ligado ao anel.
- O par O–H da água que protona permanece em seu oxigênio, como hidróxido.
Ciclo-hexilacetaldeído
Forma-se o ciclo-hexilacetaldeído: dois carbonos adicionados ao anel, com o aldeído no fim da cadeia. Uma cetona exigiria oxigênio no carbono ligado ao anel, o que a hidroboração nunca fornece.
O que você vai praticar
Converta o etinilciclo-hexano em ciclo-hexilacetaldeído por hidroboração com 9-BBN, oxidação com peróxido em meio básico e tautomerização do enolato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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