Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Octanal a partir do oct-1-ino por hidroboração–oxidação com 9-BBN
Condições: 9-BBN, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O oct-1-ino e o 9-BBN reagem em uma única etapa de quatro centros: o par π do alcino liga o carbono terminal ao orbital p vazio do boro enquanto o par B–H entrega um hidreto ao carbono interno. O boro vai para o carbono terminal, sem impedimento, e B e H se adicionam à mesma face (syn).
As setas curvas
- Um par π do oct-1-ino liga o carbono CH terminal ao orbital vazio do boro.
- O par ligante B–H vai para o carbono interno do alcino, formando a nova ligação C–H na mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O alquenilborano bicíclico é oxidado nas condições básicas. O íon hidroperóxido, formado a partir de H2O2 e NaOH, doa um par isolado ao boro e forma um borato tetracoordenado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidroperóxido se liga ao boro, pobre em elétrons.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
O grupo alquenila passa do boro para o oxigênio vizinho enquanto a ligação O–O fraca se rompe, expulsando hidróxido. A migração preserva a geometria da C=C, e os carbonos bicíclicos do 9-BBN permanecem no boro.
As setas curvas
- O par ligante C–B se desloca para o oxigênio proximal, formando a ligação C–O.
- A ligação O–O se rompe e seus elétrons saem com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O boro volta a ser tricoordenado, então o hidróxido recém-liberado se liga a ele, preparando a clivagem da ligação B–O com o oxigênio do enol.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro, gerando um segundo borato.
Liberação do enolato
O borato libera o oxigênio do enol como enolato, com os dois elétrons B–O ficando no oxigênio. O boro sai como um ácido borínico neutro do 9-BBN.
As setas curvas
- A ligação B–O com o oxigênio alquenílico se rompe, e seu par vai para esse oxigênio.
Protonação do enolato no carbono
No meio básico, o enolato é protonado no carbono pela água: o par isolado do oxigênio forma a ligação C=O enquanto o par π C=C captura o próton. Essa é a tautomerização ao aldeído mediada por base.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do enolato se desloca para formar a ligação π C=O.
- O par π C=C se liga a um próton da água no carbono vizinho à cadeia hexila.
- O par O–H da água permanece no oxigênio, como hidróxido.
Octanal
Forma-se o octanal: a carbonila fica em C1 porque o boro, e depois o oxigênio, foram para o carbono terminal. A hidratação com HgSO4 e H2SO4 geraria, em vez disso, a octan-2-ona, a cetona de Markovnikov.
O que você vai praticar
Faça a hidroboração do oct-1-ino com 9-BBN, oxide o alquenilborano com H2O2 em meio básico e tautomerize o enolato a octanal.
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