Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Pentan-2-ona e pentan-3-ona a partir do pent-2-ino com BH3
Condições: BH3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn nas duas orientações
O BH3 se adiciona à ligação tripla em uma única etapa de quatro centros, com o boro em um carbono e o hidreto no outro, na mesma face. As metilas e etilas diferem pouco demais em tamanho para direcionar o boro, então as duas orientações ocorrem: a molécula da esquerda recebe o boro no carbono do lado da etila, e a da direita, no carbono do lado da metila.
As setas curvas
- Molécula da esquerda: um par π liga ao boro o carbono do alcino do lado da etila.
- Molécula da esquerda: o par B–H entrega o hidreto ao carbono do lado da metila, na mesma face.
- Molécula da direita: o par π liga ao boro, em vez disso, o carbono do alcino do lado da metila.
- Molécula da direita: o hidreto passa do boro ao carbono do lado da etila, syn ao boro.
O hidroperóxido se adiciona a cada boro
Na oxidação, o íon hidroperóxido de H2O2 e NaOH se liga ao orbital p vazio de cada alquenilborano, gerando dois boratos. A água é a fonte de prótons para a tautomerização posterior.
As setas curvas
- Um par isolado do hidroperóxido se liga ao boro no alquenilborano do lado da etila.
- Um segundo hidroperóxido se liga ao boro no alquenilborano do lado da metila.
Os grupos alquenila migram para o oxigênio
Em cada borato, o grupo alquenila passa do boro ao oxigênio vizinho enquanto a ligação O–O se rompe e o hidróxido sai. A migração mantém a ligação carbono–oxigênio no carbono que carregava o boro.
As setas curvas
- O par C–B do lado da etila forma a nova ligação C–O.
- A ligação O–O da esquerda se rompe, liberando hidróxido.
- O par C–B do lado da metila forma sua ligação C–O.
- O par O–O da direita sai com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona a cada boro
Cada boro volta a ser tricoordenado e recebe um hidróxido, o que prepara a ruptura da ligação B–O com o oxigênio do enol.
As setas curvas
- O hidróxido se liga ao boro da esquerda.
- O hidróxido se liga ao boro da direita.
Liberação dos dois enolatos
Cada borato solta seu oxigênio de enol com os elétrons B–O, gerando dois enolatos isoméricos e um subproduto hidroxiborano.
As setas curvas
- O par B–O da esquerda vai para o oxigênio do enol.
- O par B–O da direita vai para seu oxigênio de enol.
Protonação dos dois enolatos no carbono
A água protona cada enolato no carbono α enquanto o par isolado do oxigênio forma a C=O: tautomerização mediada por base. O oxigênio fica onde estava o boro, então os dois caminhos geram cetonas diferentes.
As setas curvas
- O oxigênio do enolato da esquerda refaz a ligação C=O no carbono do lado da etila.
- O par π C=C da esquerda captura um próton da água no carbono do lado da metila.
- Essa água fica com seu par O–H como hidróxido.
- O oxigênio do enolato da direita refaz a C=O no carbono do lado da metila.
- O par π C=C da direita se liga a um próton da água no carbono do lado da etila.
- A segunda molécula de água vira hidróxido.
Pentan-3-ona + pentan-2-ona
Oxigênio no carbono do lado da etila gera pentan-3-ona; oxigênio no carbono do lado da metila gera pentan-2-ona. A hidroboração de um alcino interno assimétrico só é útil quando as duas pontas diferem claramente em tamanho.
O que você vai praticar
Faça a hidroboração do pent-2-ino nas duas orientações, oxide cada alquenilborano e tautomerize os dois enolatos a pentan-3-ona e pentan-2-ona.
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