Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
3,3-Dimetilbutanal a partir de 3,3-dimetilbut-1-ino e Sia2BH
Condições: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O dissiamilborano hidrobora o alcino terminal em uma única etapa: o par π liga a extremidade CH ao boro enquanto o hidreto do boro se liga ao carbono que carrega o grupo terc-butila. Tanto o grupo terc-butila quanto os grupos siamila direcionam o boro para o carbono terminal, mais acessível.
As setas curvas
- O par π do alcino liga o carbono terminal ao orbital vazio do dissiamilborano.
- O par B–H transfere o hidreto ao carbono vizinho ao grupo terc-butila, pela mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O hidroperóxido, formado a partir do H2O2 pelo NaOH, se adiciona ao boro do alquenilborano, formando um borato aniônico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do HOO− se liga ao boro.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
O grupo alquenila migra do boro para o oxigênio com retenção da geometria do alceno, e o hidróxido é expulso da ligação O–O.
As setas curvas
- O par da ligação C–B se torna a ligação C–O com o oxigênio vizinho ao boro.
- A ligação O–O se rompe heteroliticamente, liberando hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O hidróxido se liga ao boro neutro do alqueniloxiborano, preparando a liberação do enolato.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Liberação do enolato
O enolato do 3,3-dimetilbutanal se desprende do boro, que sai como ácido dissiamilborínico.
As setas curvas
- Os elétrons B–O vão para o oxigênio do enol à medida que o enolato se forma.
Protone o enolato no carbono
A água protona o enolato no carbono; o par isolado do oxigênio forma a ligação C=O. O tautômero ceto é fortemente favorecido, então o aldeído é isolado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π da carbonila.
- O par π da C=C se liga a um próton da água no carbono vizinho ao grupo terc-butila.
- A água fica com o par O–H como hidróxido.
3,3-Dimetilbutanal
Forma-se o 3,3-dimetilbutanal, com o CHO no antigo carbono terminal do alcino e o grupo terc-butila intacto. A hidratação catalisada por mercúrio levaria, em vez disso, à 3,3-dimetilbutan-2-ona.
O que você vai praticar
Use dissiamilborano e H2O2 básico para transformar 3,3-dimetilbut-1-ino em 3,3-dimetilbutanal, passando por um enolato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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