Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Fenilacetaldeído a partir de fenilacetileno com Sia2BH
Condições: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O dissiamilborano se adiciona à ligação tripla do fenilacetileno em uma única etapa concertada de quatro centros. O par π liga o carbono terminal ao boro enquanto o hidreto do B–H migra para o carbono ligado ao anel; os dois grupos siamila volumosos direcionam o boro ao carbono terminal e impedem uma segunda hidroboração.
As setas curvas
- Um par π do fenilacetileno liga o carbono terminal do alcino ao boro.
- O hidreto migra do boro para o carbono ligado ao anel, pela mesma face do boro.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O íon hidroperóxido, gerado a partir de H2O2 e NaOH, ataca o orbital p vazio do boro do estirilborano, formando um borato de carga negativa.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do HOO− usa um par isolado para se ligar ao boro.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
O grupo estirila migra do boro para o oxigênio adjacente enquanto a ligação O–O se rompe e o hidróxido sai. A geometria do alceno é mantida nesse deslocamento 1,2.
As setas curvas
- O par C–B do grupo estirila se torna a nova ligação C–O.
- O hidróxido sai com os elétrons da ligação O–O rompida.
O hidróxido se adiciona ao boro
O boro neutro volta a ser deficiente em elétrons e aceita hidróxido, o que prepara a quebra da ligação B–O com o oxigênio do enol.
As setas curvas
- O hidróxido doa um par isolado ao boro.
Liberação do enolato
A quebra da ligação B–O libera o enolato do fenilacetaldeído; o fragmento de dissiamilboro sai como Sia2BOH.
As setas curvas
- Os dois elétrons da ligação B–O vão para o oxigênio do enol, formando o enolato.
Protone o enolato no carbono
A água protona o enolato em seu carbono α, o carbono benzílico, enquanto o par isolado do oxigênio refaz a C=O. O aldeído é o tautômero estável.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato forma a ligação π C=O.
- Os elétrons π da C=C se ligam a um próton da água no carbono benzílico.
- A água mantém seu par ligante O–H e se torna hidróxido.
Fenilacetaldeído
O fenilacetaldeído se forma com a carbonila no antigo carbono terminal. A hidratação catalisada por mercúrio do mesmo alcino leva à acetofenona, então a escolha do reagente define qual composto carbonílico você obtém.
O que você vai praticar
Hidrobore o fenilacetileno com dissiamilborano e oxide-o a fenilacetaldeído, explicando por que não se forma acetofenona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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