Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Spend and recover the third amide equivalent
Condições: 1,2-Dibromohexane with 3 equivalents of NaNH₂ in liquid NH₃, then aqueous NH₄Cl workup. The first equivalent has already formed the vinyl bromide 2-bromohex-1-ene (the 1-bromohex-1-ene branch leads to the same alkyne). Draw the second elimination, the deprotonation by the third equivalent, and the workup; NH₄Cl enters only at the final stage.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Second elimination
This E2 forms hex-1-yne. It still has a terminal C–H bond on an sp carbon.
As setas curvas
- Amide ion removes the vinylic hydrogen trans (anti-periplanar) to Br.
- The C–H pair forms the second C–C π bond.
- Bromide leaves with the C–Br pair.
The third equivalent deprotonates the alkyne
A terminal alkyne (pKa about 25) is far more acidic than ammonia (pKa about 38), so NH₂⁻ deprotonates it essentially completely. This consumes the third NaNH₂ equivalent and gives sodium hexynide.
As setas curvas
- Amide ion removes the terminal alkyne proton.
- The C–H pair becomes a lone pair on the terminal carbon.
Aqueous ammonium chloride workup
NH₄⁺ (pKa about 9) is a much stronger acid than a terminal alkyne, so it reprotonates the acetylide. Ammonia from the eliminations cannot, because it is the weaker acid.
As setas curvas
- The acetylide lone pair takes a proton from ammonium.
- The N–H pair stays on nitrogen as neutral ammonia.
Hex-1-yne after workup
The neutral terminal alkyne hex-1-yne is recovered, with a proton from ammonium now bonded to the terminal carbon. Overall, 1,2-dibromohexane used three NaNH₂: two for the eliminations and one lost to the acidic alkyne C–H, which the workup restores. Without the workup step the product would remain the acetylide salt.
O que você vai praticar
Explain why terminal-alkyne synthesis by double dehydrohalogenation consumes a third NaNH₂ equivalent and needs an ammonium chloride workup to restore the terminal C–H bond.
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