Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Ciclo-hexeno pela eliminação de Cope de um N-óxido de amina
Condições: H2O2; then Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O nitrogênio ataca o peróxido de hidrogênio
O par isolado da amina terciária ataca um oxigênio do peróxido de hidrogênio e a fraca ligação O–O se rompe, de modo que o hidróxido sai. O nitrogênio passa a ter quatro ligações e carga positiva.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação N–O com o oxigênio do peróxido mais próximo.
- O par ligante da fraca ligação O–O sai no outro oxigênio, como hidróxido.
O hidróxido desprotona o N–OH
O hidróxido remove o próton do oxigênio ligado ao nitrogênio. Isso dá o N-óxido de amina neutro e zwitteriônico, cujo O⁻ é a base interna da eliminação.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido retira o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio, como o O⁻ do N-óxido.
Eliminação syn
Com aquecimento, o oxigênio do óxido gira até um hidrogênio β do anel na mesma face e o remove enquanto a ligação C–N se rompe, por um estado de transição cíclico planar de cinco membros. Todas as ligações mudam em uma única etapa, sem íons e sem base externa.
As setas curvas
- O par isolado do óxido retira o hidrogênio β que está na mesma face do grupo N–O.
- O par ligante C–H forma a ligação π C=C do anel.
- O par C–N fica no nitrogênio enquanto a N,N-dimetil-hidroxilamina sai.
A base na eliminação de Cope
A base faz parte do próprio substrato.
Ciclo-hexeno
Forma-se ciclo-hexeno junto com N,N-dimetil-hidroxilamina. Os dois carbonos β do anel são equivalentes, então resulta um único alceno.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação da N,N-dimetilciclo-hexilamina ao seu N-óxido e a eliminação syn cíclica em que o oxigênio do óxido remove um hidrogênio β do anel, dando ciclo-hexeno e N,N-dimetil-hidroxilamina.
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