Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
N-Fenilcarbamato de etila pelo rearranjo de Curtius
Condições: EtOH, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A fenila migra enquanto o N2 sai
Em etanol sob refluxo, o grupo fenila passa do carbono carbonílico para o nitrogênio vizinho com seu par ligante enquanto o N2 sai, tudo em uma única etapa concertada. O par isolado do nitrogênio forma a ligação C=N, dando o isocianato de fenila.
As setas curvas
- O par C–C leva o grupo fenila do carbono carbonílico até o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N do isocianato.
- O par N–N sai com o N2 neutro, a força motriz do rearranjo.
O etanol se adiciona ao isocianato
O solvente é o único nucleófilo, então é o etanol, e não a água, que ataca o carbono central eletrofílico do isocianato de fenila. O par π do C=N passa para o nitrogênio, dando um zwitteríon.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etanol forma a nova ligação C–O com o carbono do isocianato.
- O par π do C=N passa para o nitrogênio, que se torna um ânion estabilizado pela carbonila.
O etanol remove o próton O–H
Uma segunda molécula de etanol remove o próton do oxigênio positivo, deixando o oxigênio do éster neutro. O próton é repassado pelo solvente, em vez de saltar diretamente para o nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do etanol retira o próton do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio do éster.
O nitrogênio recebe o próton
O ânion de nitrogênio retira o próton do etanol protonado, dando o carbamato neutro e regenerando o etanol.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio retira o próton do etanol protonado.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o etanol.
Amina ou carbamato?
O que captura o isocianato depende do solvente.
N-Fenilcarbamato de etila
Forma-se o N-fenilcarbamato de etila junto com N2; o etanol é regenerado. O antigo carbono carbonílico permanece como o C=O do carbamato, então nenhum carbono é perdido nesta etapa.
O que você vai praticar
Desenhe a migração concertada da fenila na azida de benzoíla com perda de N2, a adição de etanol ao isocianato de fenila e o revezamento de próton de O para N que dá o N-fenilcarbamato de etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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