Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
1-Metil-tetra-hidro-β-carbolina por Pictet–Spengler
Condições: TFA, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O TFA protona o acetaldeído
O ácido trifluoroacético, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio do acetaldeído e ativa o carbono carbonílico frente à amina.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton ácido do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
A amina se adiciona ao aldeído protonado
O nitrogênio da amina primária da triptamina ataca o carbono carbonílico ativado e o par π C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado da amina forma a nova ligação N–C.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
Uma segunda triptamina remove o próton N–H
A base mais forte presente é a amina de outra molécula de triptamina, que remove um próton do nitrogênio positivo. Isso fornece a carbinolamina neutra, cujo par isolado do nitrogênio é necessário para expulsar a água.
As setas curvas
- O par isolado da amina da segunda triptamina captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio como par isolado.
O TFA protona o OH
Outra molécula de TFA, ainda o ácido mais forte presente, protona a hidroxila da carbinolamina para que ela possa sair como água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
A água sai e forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio expulsa a água e forma a ligação C=N⁺ do íon imínio, o eletrófilo do fechamento do anel.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com a água neutra.
O C2 do indol ataca o carbono do imínio
O par π C2=C3 do indol liga o C2 ao carbono do imínio, fechando um anel de seis membros. A carga positiva que fica no C3 é benzílica e se deslocaliza pelo anel benzênico fundido.
As setas curvas
- O par π C2=C3 do indol forma a nova ligação C–C do C2 com o carbono do imínio.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio, que passa a ser uma amina secundária neutra.
O trifluoroacetato restaura o indol
O trifluoroacetato remove o hidrogênio do C2 sp3 e o par C–H refaz a ligação π C2=C3, restaurando o indol aromático.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura o hidrogênio do C2.
- O par C–H refaz a ligação π C2=C3 do indol.
1-Metil-2,3,4,9-tetra-hidro-1H-pirido[3,4-b]indol
Formam-se 1-metil-2,3,4,9-tetra-hidro-1H-pirido[3,4-b]indol, água, TFA e trifluoroacetato de triptamônio. O íon imínio planar é atacado por qualquer uma das faces, então o novo estereocentro é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon imínio catalisada por TFA a partir de triptamina e acetaldeído, o ataque do C2 do indol ao carbono do imínio e a rearomatização até o 1-metil-2,3,4,9-tetra-hidro-1H-pirido[3,4-b]indol.
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