Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Fenilalaninato por aminação redutiva do ácido fenilpirúvico
Condições: NH3, NaBH3CN, MeOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
A amônia desprotona o ácido carboxílico
O ácido carboxílico (pKa em torno de 2,5) é de longe o ácido mais forte presente, então a amônia captura primeiro o seu próton O–H. Isso gera fenilpiruvato e um íon amônio, que atua como ácido nas transferências de próton seguintes.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H fica no oxigênio como carboxilato.
A amônia se adiciona à cetona
Uma segunda amônia se adiciona à carbonila da cetona, ativada pelo carbono do carboxilato vizinho, e o par π C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado da amônia forma a ligação N–C com o carbono da cetona.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
O amônio protona o alcóxido
O íon amônio protona o alcóxido, uma base muito mais forte, gerando um OH neutro e amônia.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do amônio.
- O par N–H fica no nitrogênio, na forma de amônia.
A amônia remove um próton N–H
A amônia captura um próton do novo nitrogênio de amônio, formando a carbinolamina neutra. O próton foi transferido do nitrogênio para o oxigênio em duas etapas intermoleculares.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
O amônio protona o OH
O íon amônio protona o OH da carbinolamina para que ele possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do amônio.
- O par N–H fica no nitrogênio, na forma de amônia.
A água sai e forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N e expulsa a água, gerando o íon imínio do α-iminoácido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O cianoboro-hidreto transfere hidreto
O cianoboro-hidreto reduz o íon imínio, e não a cetona, então a amina só se forma onde o nitrogênio condensou. O hidreto se adiciona a qualquer uma das faces do carbono C=N⁺ planar.
As setas curvas
- O par da ligação B–H leva o hidreto até o carbono do imínio.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio, formando a amina neutra.
Fenilalaninato
Formam-se fenilalaninato, o carboxilato da fenilalanina racêmica, água, amônia e BH2CN. Acidificar até o ponto isoelétrico fornece a própria fenilalanina; esta é a versão de laboratório da transaminação que produz aminoácidos nas células.
O que você vai praticar
Desenhe a amônia desprotonando o ácido fenilpirúvico e se adicionando à cetona, a perda de água mediada pelo amônio até o íon imínio e a transferência de hidreto que fornece o fenilalaninato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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