Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
N,N-Dimetilciclopentilamina por aminação redutiva
Condições: NaBH3CN, MeOH, pH 6
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A dimetilamina se adiciona à cetona
Em pH 6, uma quantidade suficiente de dimetilamina permanece desprotonada para atuar como nucleófilo; seu nitrogênio se adiciona ao carbono carbonílico da ciclopentanona e o par π C=O se desloca para o oxigênio. O ácido do tampão que fixa o pH 6 é representado como ácido acético (presumido).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da dimetilamina forma a ligação N–C com o carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que passa a ser um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético protona o oxigênio do alcóxido, gerando um OH neutro ao lado do nitrogênio do dimetilamônio.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
O acetato remove o próton N–H
O acetato captura o único próton N–H, formando a carbinolamina neutra; uma amina secundária não tem outro N–H para perder.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que se torna neutro.
O ácido acético protona o OH
O ácido acético protona o OH da carbinolamina, convertendo-o em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
A água sai e forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N e expulsa a água. Com duas metilas e nenhum N–H, o nitrogênio não pode formar uma imina neutra, então é o íon imínio que é reduzido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O cianoboro-hidreto transfere hidreto
Em pH 6, o cianoboro-hidreto reduz íons imínio muito mais rápido que cetonas, então o carbono C=N⁺ recebe o hidreto enquanto a ciclopentanona que não reagiu é poupada. A ligação B–H entrega o hidreto ao carbono do imínio.
As setas curvas
- O par da ligação B–H leva o hidreto até o carbono do imínio.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio, deixando uma amina neutra.
N,N-Dimetilciclopentilamina
Formam-se N,N-dimetilciclopentilamina, água, acetato e BH2CN (Na+ omitido). A amina terciária não pode reagir mais porque não tem N–H.
O que você vai praticar
Desenhe a adição da dimetilamina à ciclopentanona, as transferências de próton e a perda de água até o íon imínio, e a transferência de hidreto do NaBH3CN que fornece a N,N-dimetilciclopentilamina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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