Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
N-Isopropilanilina por aminação redutiva da acetona
Condições: NaBH(OAc)3, AcOH, DCE
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A anilina se adiciona à cetona
A anilina é um nucleófilo fraco, porque seu par isolado está deslocalizado no anel, mas a acetona é pouco impedida o bastante para que o nitrogênio se adicione ao carbono carbonílico. O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico zwitteriônico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da anilina forma a ligação N–C com o carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que passa a ser um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético, o ácido indicado nos reagentes, protona o oxigênio do alcóxido. Isso converte o zwitteríon em um cátion com um OH neutro.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
O acetato remove o próton N–H
O acetato captura um próton do nitrogênio do anilínio, completando o revezamento de prótons do nitrogênio para o oxigênio e formando a carbinolamina neutra.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que se torna neutro.
O ácido acético protona o OH
O ácido acético protona o OH da carbinolamina, convertendo-o em água, um bom grupo abandonador. Sem ácido, a hidroxila desse aduto de anilina, pouco básico, sairia lentamente demais.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
A água sai e forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N enquanto a água sai, gerando o íon N-arilimínio. Esse cátion é muito mais eletrofílico que a própria acetona.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O triacetoxiboro-hidreto de sódio transfere hidreto
O NaBH(OAc)3 é um doador de hidreto brando: seus três grupos acetoxi retiradores de elétrons o tornam fraco demais para reduzir a acetona rapidamente, mas ele reduz o íon imínio imediatamente. A ligação B–H entrega o hidreto ao carbono do imínio.
As setas curvas
- O par da ligação B–H leva o hidreto até o carbono do imínio.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio, deixando uma amina neutra.
N-Isopropilanilina
Formam-se N-isopropilanilina, água, acetato e B(OAc)3 (Na+ omitido). Como o redutor espera pelo íon imínio, a acetona não é desperdiçada na forma de isopropanol.
O que você vai praticar
Desenhe a adição da anilina à acetona, as transferências de próton mediadas pelo ácido acético e a perda de água até o íon imínio, e a transferência de hidreto do NaBH(OAc)3 que fornece a N-isopropilanilina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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