Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Íon anilínio a partir do ácido benzoico pela reação de Schmidt
Condições: NaN3, H2SO4; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o OH
O ácido sulfúrico concentrado protona o OH do ácido carboxílico, convertendo-o em água, um bom grupo abandonador. O mesmo ácido converte a azida de sódio em ácido hidrazoico, HN3, representado aqui na forma H–N⁻–N⁺≡N.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio como hidrogenossulfato.
A água sai e forma-se o íon acílio
O par isolado do oxigênio carbonílico forma uma ligação C≡O⁺ enquanto a água sai, gerando o cátion benzoíla (acílio). Em ácido concentrado, esse cátion vive o suficiente para encontrar o HN3.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico forma uma terceira ligação C–O.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
Íon acílio: o carbono é o eletrófilo
O íon acílio é deslocalizado: em uma estrutura contribuinte o oxigênio carrega a carga positiva com uma ligação tripla C≡O; na outra, a carga fica no carbono, com C=O. A estrutura com o cátion no carbono mostra onde o HN3 ataca.
As setas curvas
- Um par π C≡O se desloca para o oxigênio, colocando a carga positiva no carbono.
O ácido hidrazoico se adiciona ao carbono acílico
O nitrogênio do HN3 que carrega o hidrogênio ataca o carbono do acílio, formando uma acilazida protonada (um íon acilaminodiazônio) cujo grupo N≡N é um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do nitrogênio do NH forma a ligação C–N com o carbono acílico.
A fenila migra enquanto o N2 sai
O grupo fenila se desloca do carbono para o nitrogênio com seu par ligante enquanto o N2 sai, e o par isolado do nitrogênio forma a ligação C=N. Esse deslocamento 1,2 concertado fornece o isocianato de fenila protonado; a perda do N2, muito estável, é a força motriz.
As setas curvas
- O par C–C leva o grupo fenila até o nitrogênio.
- O par N–N sai com o N2.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
A água se adiciona ao isocianato protonado
A água da etapa aquosa ataca o carbono central do isocianato protonado e o par π C=N se desloca para o nitrogênio, formando um ácido carbâmico protonado.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a ligação C–O.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio, que se torna neutro.
A água remove o próton do oxônio
Uma molécula de água, a base mais forte no meio ácido, captura um próton do oxigênio positivo, formando o ácido N-fenilcarbâmico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio protona o nitrogênio do ácido carbâmico para que ele possa sair como amina neutra na etapa seguinte.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio como água.
Perda de CO2
A água remove o próton O–H restante; esse par O–H forma a segunda ligação C=O e a ligação C–N se rompe em direção ao nitrogênio, liberando CO2 e anilina. Por isso o produto tem um carbono a menos que o ácido benzoico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H forma a segunda ligação π C=O.
- O par C–N fica no nitrogênio enquanto a amina sai.
A anilina é protonada
Na solução fortemente ácida, a anilina (pKa do ácido conjugado 4,6) é protonada pelo hidrônio e permanece como íon anilínio até que um tratamento (workup) básico libere a amina.
As setas curvas
- O par isolado da anilina captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio como água.
Íon anilínio
Forma-se o íon anilínio (como hidrogenossulfato), junto com CO2 e N2. Basificar a solução fornece a anilina; assim, a reação de Schmidt converte um ácido carboxílico em uma amina com um carbono a menos em um único frasco.
O que você vai praticar
Desenhe o íon acílio formado a partir do ácido benzoico, a adição de HN3, a migração da fenila com perda de N2 e a hidratação e descarboxilação que deixam o íon anilínio.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas