Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
(Z)-4-Benzilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona a partir do benzaldeído
Condições: Ac2O, NaOAc, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O acetato remove um próton do CH2 do anel
O CH2 da 2-feniloxazol-5(4H)-ona fica entre a C=O do anel e a C=N, e seu ânion é aromático (um oxazol-5-olato), então é ácido o bastante para o acetato removê-lo. Isso gera o enolato nucleofílico e ácido acético.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do acetato captura o próton ácido C–H do anel.
- O par da ligação C–H permanece no carbono do anel, gerando o carbânion do enolato.
O enolato se adiciona ao benzaldeído
O carbono nucleofílico do anel ataca o carbono carbonílico do benzaldeído, em uma adição do tipo aldólica. O par π da C=O vai para o oxigênio do aldeído, formando um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O do aldeído vai para o oxigênio.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético, o ácido mais forte presente, protona o alcóxido e forma o aduto neutro do tipo aldólico, com um álcool secundário.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
O acetato remove o segundo próton do anel
A C–H restante do anel continua ácida pelo mesmo motivo de antes, então o acetato a remove e forma um novo enolato vizinho ao carbono C–OH.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do acetato captura o próton C–H do anel.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, formando um carbânion.
Perda de hidróxido por E1cB
O par isolado do carbânion forma a ligação C=C exocíclica e expulsa o hidróxido do carbono vizinho, em uma eliminação E1cB; o hidróxido só consegue sair aqui porque é empurrado por um carbânion. Forma-se o alceno Z, com o grupo fenila do mesmo lado do nitrogênio do anel e afastado da volumosa carbonila do anel, o isômero termodinamicamente preferido nessas condições de aquecimento.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai com o par ligante.
O ácido acético neutraliza o hidróxido
O hidróxido liberado é imediatamente protonado pelo ácido acético, formando água e regenerando o acetato, de modo que a base é catalítica.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton do ácido acético.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
(Z)-4-Benzilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona
Forma-se a Z-benzilideno-azlactona, junto com água e acetato. A redução da C=C e a hidrólise da azlactona fornecem depois a fenilalanina, e é por isso que esta é uma síntese clássica de aminoácidos.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do tipo aldólica do enolato da azlactona ao benzaldeído e a desidratação E1cB que gera a (Z)-4-benzilideno-2-feniloxazol-5(4H)-ona.
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