Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Glutamato a partir do ácido α-cetoglutárico por aminação redutiva
Condições: NH3, NaBH3CN, pH 7
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
A amônia desprotona o α-cetoácido
Em pH 7, os dois grupos carboxila estão ionizados. A amônia remove primeiro o próton da carboxila vizinha à cetona, a mais ácida das duas porque a carbonila adjacente retira elétrons.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton ácido do grupo α-carboxila.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando um carboxilato.
A amônia desprotona a segunda carboxila
Uma segunda amônia remove o próton da carboxila da cadeia lateral, gerando o diânion α-cetoglutarato e um segundo íon amônio. Os íons amônio são os ácidos brandos do restante do mecanismo.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton da carboxila da cadeia lateral.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando um segundo carboxilato.
A amônia se adiciona à cetona
Uma terceira amônia se adiciona ao carbono cetônico do α-cetoglutarato. Os elétrons π da C=O vão para o oxigênio, formando um aduto tetraédrico zwitteriônico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio ataca o carbono eletrofílico da cetona.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
O amônio protona o alcóxido
Um íon amônio, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio do alcóxido e se converte em amônia.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A amônia remove o próton N–H
A amônia remove o próton do nitrogênio carregado positivamente, gerando a carbinolamina neutra. As transferências de próton são intermediadas pela amônia e pelo amônio, nunca ocorrem de forma intramolecular.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
O amônio protona a hidroxila
O outro íon amônio protona o OH da carbinolamina para que ele possa sair como água neutra.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura o próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A saída de água gera o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N enquanto a água sai. O íon imínio é a espécie pela qual o doador fraco de hidreto está esperando.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
Por que cianoboro-hidreto em pH 7
Quimiosseletividade pelo íon imínio.
O hidreto reduz o íon imínio
Um hidreto B–H do cianoboro-hidreto se adiciona ao carbono do imínio e o par π da C=N vai para o nitrogênio. O hidreto alcança qualquer uma das faces do íon imínio plano, então o glutamato é racêmico, ao contrário do único enantiômero L produzido pela enzima.
As setas curvas
- O par da ligação B–H leva o hidreto até o carbono do imínio.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio, neutralizando-o.
Glutamato
Forma-se glutamato racêmico como dicarboxilato, junto com água, amônia, amônio e o cianoborano. Nas células, a glutamato desidrogenase forma a mesma ligação usando NADPH como doador de hidreto.
O que você vai praticar
Desenhe como a amônia transforma o ácido α-cetoglutárico em um íon imínio e como o cianoboro-hidreto o reduz a glutamato, a versão de laboratório da glutamato desidrogenase.
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