Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Bromação do 4-metoxibenzaldeído em orto ao OMe
Condições: Br2, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O carbono em orto ao OMe ataca o bromo
O grupo metoxila é um forte orientador orto/para e o aldeído é um orientador meta; ambos apontam para os carbonos em orto ao OMe, então os dois grupos concordam. O par π do anel nesse carbono forma a ligação C–Br e deixa a carga positiva no carbono que carrega o OMe.
As setas curvas
- A ligação π entre o carbono que carrega o OMe e seu vizinho orto ataca o bromo, de modo que o cátion fica bem ao lado do oxigênio.
- A ligação Br–Br sofre clivagem heterolítica e o bromo mais distante sai como brometo, o grupo abandonador do eletrófilo.
O oxigênio compartilha seu par isolado
Como a carga está no carbono ligado ao oxigênio, um par isolado da metoxila pode formar uma ligação C=O⁺ em que todos os átomos têm octeto. O ataque em meta ao OMe (em orto ao CHO) nunca coloca a carga ali e ainda a põe ao lado do carbono pobre em elétrons do aldeído, sendo muito mais lento.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio entra no anel, gerando a estrutura de oxônio, a forma mais estável desse complexo sigma.
O brometo remove o próton do anel
O brometo captura o hidrogênio do carbono sp3 do anel. O par C–H refaz a ligação π do anel e o par π C=O⁺ volta ao oxigênio, restaurando o anel aromático e o éter neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga ao hidrogênio do carbono que agora carrega o bromo.
- O par da ligação C–H volta a ser a ligação π do anel, o que restaura a aromaticidade.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio como par isolado, e o oxigênio da metoxila fica neutro de novo.
3-bromo-4-metoxibenzaldeído
O produto é o 3-bromo-4-metoxibenzaldeído, com HBr. O grupo metoxila, ativante, controla a velocidade e o sítio; o aldeído, desativante, apenas o reforça.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do 4-metoxibenzaldeído em orto ao grupo metoxila e mostre a estrutura de oxônio que faz esse sítio prevalecer.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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