Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração da benzonitrila em meta
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte da mistura, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico fica em seu oxigênio, deixando hidrogenossulfato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A água se separa do ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio do óxido forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, O=N⁺=O, é o eletrófilo que o anel ataca.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém seu octeto.
A benzonitrila ataca o nitrônio em meta ao CN
O grupo C≡N retira densidade eletrônica por ressonância e por efeito indutivo, então a benzonitrila é fortemente desativada. Mesmo assim, seu anel ataca o potente eletrófilo nitrônio, no carbono em meta ao grupo ciano.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em meta ao grupo ciano forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
Mantenha a carga longe do carbono que carrega o ciano
A carga positiva do complexo sigma pode ficar em orto ou em para à nova ligação. Como o ataque ocorreu em meta ao CN, ela nunca fica no carbono ligado ao carbono nitrílico pobre em elétrons.
As setas curvas
- O par π dois carbonos adiante se desloca em direção ao cátion, levando a carga positiva para o carbono em para à nova ligação; como as outras estruturas, esta nunca coloca a carga no carbono que carrega o grupo ciano.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 que carrega o grupo nitro. Os elétrons C–H voltam ao anel e a aromaticidade é restaurada.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H se torna uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, para o carbono catiônico, completando o anel aromático.
3-nitrobenzonitrila
O produto é a 3-nitrobenzonitrila, com água e ácido sulfúrico. Os grupos nitro e ciano são ambos orientadores meta, e o produto é desativado demais para ser nitrado de novo com facilidade.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração da benzonitrila em meta e explique como o grupo ciano decide o sítio de ataque.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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