Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração da isoquinolina em C5
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o nitrogênio do anel
O íon nitrônio se forma a partir de ácido nítrico e ácido sulfúrico (protonação e perda de água) e é desenhado já formado. Nessa mistura fortemente ácida, o nitrogênio básico do anel da isoquinolina é protonado primeiro; portanto, quem reage é o cátion, e não a base livre.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio, no plano do anel, captura um próton do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando hidrogenossulfato.
O C5 ataca o íon nitrônio
O anel piridínio agora está fortemente desativado, então reage o anel benzenoide, num carbono vizinho à fusão dos anéis. O par π C5=C4a forma a ligação C–N com o nitrônio e deixa o cátion no carbono de fusão C4a.
As setas curvas
- O par π C5=C4a liga C5 ao nitrogênio do nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio para que o nitrogênio mantenha quatro ligações, formando um grupo nitro.
A carga migra para C8, longe do anel piridínio
O deslocamento do par π C8=C8a leva a carga de C4a para C8, um contribuinte que preserva o sexteto completo do anel piridínio; um segundo contribuinte desse tipo tem a carga em C6. O ataque em C6 ou C7 gera apenas um contribuinte assim, por isso reagem os carbonos vizinhos à fusão, C5 e C8, sendo C5 o principal.
As setas curvas
- O par π C8=C8a se desloca em direção ao cátion em C4a, colocando a carga positiva em C8.
O hidrogenossulfato remove o próton de C5
O hidrogenossulfato, a base mais forte na mistura sulfonítrica, captura o hidrogênio do C5 sp3. O par C–H refaz a ligação π do anel e o anel benzenoide volta a ser aromático.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do hidrogenossulfato captura o hidrogênio de C5.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C5=C4a.
- O par π C4a=C8a se desloca para C8a=C8, neutralizando o cátion.
O próton N–H do anel é devolvido
O hidrogenossulfato remove o próton do nitrogênio do anel, gerando a 5-nitroisoquinolina neutra; na prática, a base livre é isolada quando o ácido é diluído. O par isolado do nitrogênio volta ao plano do anel.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta ao nitrogênio como seu par isolado.
5-nitroisoquinolina
A 5-nitroisoquinolina é o produto principal, com um pouco de 8-nitroisoquinolina vinda do outro carbono vizinho à fusão dos anéis. Assim como a quinolina, a isoquinolina sofre nitração no anel benzênico porque seu anel nitrogenado protonado é pobre demais em elétrons.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração da isoquinolina em C5 via íon isoquinolínio e explique por que reage o anel benzenoide.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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