Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitration of naphthalene at C1
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Naphthalene attacks the nitronium ion at C1
The nitronium ion, O=N+=O, is formed from nitric acid by sulfuric acid (protonation of the N–OH, loss of water); it is drawn here already formed. The C1=C2 π pair of naphthalene forms the C–N bond at C1, leaving a cation at C2.
As setas curvas
- The ring π pair forms the new C–N bond to the nitronium nitrogen.
- One N=O π pair moves onto oxygen so nitrogen does not exceed four bonds; the new group is a neutral nitro group.
Move the charge to C4, keeping a benzene ring
The cation is allylic within the attacked ring: it is shared by C2 and C4 while the second ring keeps an intact aromatic sextet. Attack at C1 has two such contributors; attack at C2 has only one, which is why C1 (α) substitution is faster.
As setas curvas
- The C3=C4 π pair shifts toward the cation, moving the positive charge to C4 while the other ring stays a benzene ring.
Why naphthalene reacts at C1
Count σ-complex contributors that keep a benzene ring intact.
Hydrogen sulfate removes the ring proton
Hydrogen sulfate, the strongest base in mixed acid, removes the hydrogen on the sp3 ring carbon; the electrons flow back around the ring and aromaticity is restored.
As setas curvas
- A hydrogen sulfate oxygen lone pair takes the hydrogen on the sp3 ring carbon.
- The C–H bond pair becomes a ring π bond, starting to restore the aromatic sextet.
- A ring π pair shifts one bond along to make room for the new π bond.
1-nitronaphthalene
Nitration gives 1-nitronaphthalene (with a little 2-isomer) and sulfuric acid is regenerated, so it acts as a catalyst.
O que você vai praticar
Draw nitration of naphthalene at C1 and the σ-complex contributor that keeps the second ring benzenoid.
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