Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Meta nitration of the trimethylanilinium ion
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
The ring attacks nitronium meta to N+
The nitronium ion, O=N+=O, is formed from nitric acid by sulfuric acid (protonation of the N–OH, loss of water); it is drawn here already formed. The –N(CH3)3+ group has no lone pair and pulls electron density strongly through the σ bond, so the ring is very deactivated. The π pair at a meta carbon forms the C–N bond.
As setas curvas
- The ring π pair forms the new C–N bond to the nitronium nitrogen.
- One N=O π pair moves onto oxygen so nitrogen does not exceed four bonds; the new group is a neutral nitro group.
Keep the charge away from the ipso carbon
After meta attack the positive charge is shared by the two carbons ortho and the one para to the attack site, none of which is the carbon bearing N+. Ortho or para attack would give a contributor with + directly next to N+, a severe charge–charge repulsion.
As setas curvas
- The ring π pair shifts toward the cation, moving the positive charge to the carbon ortho to the ammonium group, but never onto the ipso carbon.
A purely inductive meta director
There is no resonance donation; only charge repulsion in the σ complex matters.
Hydrogen sulfate removes the ring proton
Hydrogen sulfate, the strongest base in mixed acid, removes the hydrogen on the sp3 ring carbon; the electrons flow back around the ring and aromaticity is restored.
As setas curvas
- A hydrogen sulfate oxygen lone pair takes the hydrogen on the sp3 ring carbon.
- The C–H bond pair becomes a ring π bond, starting to restore the aromatic sextet.
- A ring π pair shifts one bond along to make room for the new π bond.
3-nitro-N,N,N-trimethylanilinium
Nitration gives almost exclusively the meta product, with sulfuric acid regenerated. A positively charged substituent is a purely inductive, strongly deactivating meta director.
O que você vai praticar
Draw nitration of the trimethylanilinium ion at the meta position and show that its σ complex never puts positive charge next to N+.
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