Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Acetilação de Friedel–Crafts do 1,2-dimetoxibenzeno
Condições: acetyl chloride, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O cloreto de acetila se liga ao cloreto de alumínio
O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis forte, com um orbital vazio no alumínio. O cloro do cloreto de acetila doa a ele um par isolado, o que enfraquece a ligação C–Cl.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do cloreto de acetila ocupa o orbital vazio do alumínio.
Forma-se o íon acílio
A ligação C–Cl se rompe e o AlCl4⁻ sai, enquanto o oxigênio da carbonila compartilha um segundo par isolado com o carbono. O íon acílio resultante, CH3–C≡O⁺, é estabilizado por ressonância e não sofre rearranjo.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cl sai com o cloro, que permanece ligado ao alumínio como AlCl4⁻.
- Um par isolado do oxigênio forma uma terceira ligação C–O, completando o octeto de todos os átomos do íon acílio.
O 1,2-dimetoxibenzeno ataca o íon acílio em C4
Cada grupo metoxila ativa os carbonos orto e para a ele; C4 é para a um OCH3 e meta ao outro. O par π do anel em C4 liga-se ao carbono do acílio, a menos impedida das posições ativadas.
As setas curvas
- O par π do anel em C4, para a um dos grupos metoxila, forma a nova ligação C–C com o carbono do acílio.
- Um par π do C≡O volta para o oxigênio à medida que a nova ligação C–C se forma, de modo que o carbono acílico mantém o octeto.
O oxigênio da metoxila para estabiliza o cátion
A carga positiva passa para o carbono ligado ao grupo metoxila em para, cujo oxigênio forma uma ligação C=O⁺. O segundo grupo metoxila, meta à nova ligação, ainda acelera a reação ao tornar todo o anel rico em elétrons.
As setas curvas
- O par π vizinho ao cátion se desloca em direção a ele, colocando a carga positiva no carbono ligado ao grupo metoxila em para.
- Um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺, gerando o contribuinte oxônio em que todos os átomos têm octeto.
O tetracloroaluminato remove o próton do anel
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp3 que porta o grupo acetila. Os elétrons voltam a circular pelo anel em direção ao oxigênio; liberam-se HCl e AlCl3.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do AlCl4⁻ captura o próton do carbono sp3 do anel, formando HCl.
- O par da ligação Al–Cl permanece no cloro, liberando AlCl3 neutro.
- O par da ligação C–H passa a ser uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, em direção ao carbono que porta o substituinte.
- O par π do C=O⁺ volta ao oxigênio como par isolado, deixando o grupo metoxila neutro.
3,4-dimetoxiacetofenona
O produto é a 3,4-dimetoxiacetofenona (acetoveratrona), junto com HCl e AlCl3. A nova cetona desativa o anel, então só um grupo acetila é introduzido.
O que você vai praticar
Desenhe a acetilação de Friedel–Crafts do 1,2-dimetoxibenzeno em C4 e explique por que o grupo acila entra na posição para a um dos grupos metoxila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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