Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Haworth, etapa 1: tolueno e anidrido succínico
Condições: succinic anhydride, AlCl3 (2 equiv); then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O AlCl3 se liga ao oxigênio do anel
Um par isolado do oxigênio do anel do anidrido succínico se liga ao alumínio. Isso enfraquece a ligação C–O vizinha, permitindo que o anel se abra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do anel forma uma ligação dativa com o alumínio.
O anel se abre a um cátion acila
A ligação C–O se rompe e o anel do anidrido se abre. Uma extremidade vira um cátion acila; a outra é um carboxilato preso ao alumínio.
As setas curvas
- O par ligante C–O vai para o oxigênio ligado ao alumínio.
O íon acílio preso à cadeia
O oxigênio carbonílico doa um par isolado ao carbono catiônico, gerando um íon acílio com ligação tripla C≡O⁺. O carbono do acílio é o eletrófilo; como tem octeto completo, não sofre rearranjo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação π com o carbono catiônico.
O tolueno ataca na posição para à metila
O carbono do anel para ao grupo metila se liga ao carbono do acílio. O eletrófilo volumoso ligado ao AlCl3 evita as posições orto, então predomina o ataque em para.
As setas curvas
- O par π do anel na posição para forma a nova ligação C–C com o carbono do acílio.
- Um par π C≡O volta para o oxigênio, deixando uma cetona.
Carga no carbono que tem a metila
Um deslocamento π do anel leva a carga positiva ao carbono que tem o grupo metila. A hiperconjugação da metila estabiliza essa estrutura contribuinte, e é por isso que o tolueno reage em orto/para.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, colocando a carga no carbono que tem a metila.
O carboxilato remove o próton do anel
O oxigênio do carboxilato ligado ao alumínio captura o próton do anel enquanto o par O–Al volta para o oxigênio. O anel se rearomatiza e o AlCl3 neutro é liberado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato se liga ao próton do anel.
- O par O–Al volta para o oxigênio, liberando AlCl3.
- O par C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π vizinho vai para o carbono catiônico que tem a metila.
Ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico
Forma-se o ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico. No frasco, tanto a cetona quanto o ácido se ligam ao AlCl3, daí os 2 equivalentes, e o tratamento (workup) com H3O⁺ os libera; uma redução e uma segunda acilação, intramolecular, dão sequência à síntese de Haworth.
O que você vai praticar
Desenhe a abertura do anidrido succínico promovida por AlCl3 até um íon acílio preso à cadeia, seu ataque pelo tolueno na posição para e a rearomatização a ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico, a primeira etapa de Haworth.
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