Química Orgânica 1 · Rearranjos de carbocátions e expansões de anel
Spot an impossible shift
Condições: A student draws the 3-methylbutan-2-yl cation (shown) moving its own methyl group onto the neighbouring CH carbon to make a "better" cation.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What is wrong with this proposed shift?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The cationic carbon has only six valence electrons and nothing to give: a migrating group must move towards the empty orbital, from a neighbouring carbon.
Shifts carry a σ bond from the neighbour into the cation; moving a group off the cationic carbon would create a second empty orbital on a carbon that is already electron-deficient.
Esta não Methyl groups can never migrate; only hydrogen shifts.
Methyl and other alkyl groups shift readily when the neighbour has no suitable hydrogen.
Esta não The proposed product is a primary cation.
The objection is about electron flow, not the product; the drawn move is impossible before stabilities are even compared.
Esta não Nothing is wrong; the shift is a valid way to reach a tertiary cation.
The arrow would push electrons out of an already electron-poor carbon onto a neutral, saturated carbon that would then exceed an octet.
Solução explicada
Every 1,2-shift starts on the carbon next to the cation, at the σ bond of the migrating group, and finishes at the empty orbital. The cationic carbon itself has only three bonds and no lone pair, so it has no electrons to send. Here the useful move is the opposite one: the hydrogen on the neighbouring CH carbon shifts onto the cation, giving the tertiary 2-methylbutan-2-yl cation.
O que você vai praticar
Diagnose why a shift drawn away from the cationic carbon is wrong.
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