Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Metil α-D-manopiranosídeo por glicosilação de Fischer
Condições: CH3OH, HCl (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Protonar o OH anomérico
O HCl, o ácido mais forte presente, protona a hidroxila anomérica da α-D-manopiranose para que ela possa sair como água. É o OH anomérico que sai porque o oxigênio do anel vizinho estabiliza o cátion que se forma.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio anomérico captura o próton do HCl.
- O par da ligação H–Cl sai com o cloro, como cloreto.
A água sai e forma-se um íon oxocarbênio
O oxigênio do anel da piranose empurra seu par isolado em direção a C1 e expulsa a água. O íon oxocarbênio resultante é planar em C1 e estabilizado por ressonância pelo oxigênio do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do anel forma a ligação π C=O⁺.
- A ligação C1–O se rompe e os elétrons saem com a água neutra.
O metanol se adiciona a C1
O metanol ataca o carbono planar do oxocarbênio. Na manose, a face de baixo (α) é fortemente favorecida: o efeito anomérico favorece um OCH3 axial, e a hidroxila axial de C2 na face de cima dificulta o ataque β.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol se liga ao carbono do oxocarbênio.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel, que fica neutro novamente.
A água remove o próton do oxônio
A água liberada antes desprotona o íon metiloxônio; ela é uma base mais forte que o cloreto. O próton termina na água como hidrônio, e assim o HCl é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio glicosídico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio glicosídico.
Metil α-D-manopiranosídeo
C1 agora é um carbono acetálico, e o anel não pode mais se abrir: o glicosídeo não sofre mutarrotação e é um açúcar não redutor. Nessas condições de equilíbrio, o anômero α predomina ainda mais na manose do que na glicose.
O que você vai praticar
Desenhe a glicosilação de Fischer da α-D-manopiranose com metanol catalisada por HCl, passando pelo íon oxocarbênio, até o metil α-D-manopiranosídeo.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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