Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Ciclização da D-manose a α-D-manopiranose
Condições: H2O, trace acid
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidrônio protona o oxigênio do aldeído
Traços de ácido (hidrônio) protonam o oxigênio carbonílico da D-manose de cadeia aberta. A carbonila protonada é muito mais eletrofílica, de modo que até a hidroxila de C5, um nucleófilo fraco, consegue se adicionar a ela.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico de C1 captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando uma molécula de água neutra.
O oxigênio de C5 se adiciona a C1
A hidroxila de C5 se adiciona ao carbono do aldeído protonado, fechando o anel de piranose de seis membros. O ataque pela face que deixa o novo OH anomérico axial gera o anômero α, o preferido pela D-manose.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila de C5 se liga ao carbono eletrofílico C1, fechando o anel de seis membros.
- Os elétrons π da C=O migram para o oxigênio protonado, que se torna uma hidroxila neutra em C1.
A água remove o próton do oxônio
O oxigênio do anel agora tem três ligações e carga positiva. A água captura esse próton e regenera o hidrônio; o ácido é, portanto, apenas um catalisador.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio positivo do anel.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do anel, que se torna um oxigênio de éter neutro.
α-D-Manopiranose
C1 é o carbono anomérico da α-D-manopiranose, com seu OH axial (trans ao CH2OH em uma projeção de Haworth). Ao contrário da glicose, a manose favorece o α (cerca de 67 %), porque o efeito anomérico é reforçado pela hidroxila axial de C2, que entra em conflito com um OH anomérico equatorial.
O que você vai praticar
Desenhe a formação de hemiacetal catalisada por ácido, em que a hidroxila de C5 da D-manose se adiciona ao aldeído de C1, gerando a α-D-manopiranose.
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