Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Oxidação da D-glicose a ácido D-glicárico com ácido nítrico
Condições: HNO3 (warm, dilute)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 19 passos escritos
O hidrônio protona o aldeído
O ácido nítrico diluído está totalmente ionizado; por isso, o ácido que atua é o hidrônio. Ele protona o aldeído de C1 da D-glicose de cadeia aberta, o primeiro passo rumo ao hidrato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do aldeído captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
A água se adiciona a C1
A água se adiciona ao carbono do aldeído protonado. Uma oxidação que remove um C–H precisa, nesse carbono, de um oxigênio que possa ser esterificado, e o hidrato fornece esse oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico protonado.
- O par π da C=O⁺ migra para o oxigênio, que se torna um OH neutro.
A água remove um próton e forma o hidrato
A água captura um próton do oxigênio adicionado, gerando o diol geminal (hidrato) neutro em C1 e regenerando o hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura um próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hidrato.
O hidrônio protona o ácido nítrico
O hidrônio protona o OH de uma molécula de ácido nítrico. Esse OH agora pode deixar o nitrogênio como água, o que expõe o nitrogênio ao ataque de um oxigênio de álcool.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
O oxigênio do hidrato ataca o nitrogênio
Um oxigênio do hidrato de C1 ataca o nitrogênio do ácido nítrico protonado enquanto a água sai, formando um éster de nitrato. O nitrogênio mantém quatro ligações o tempo todo; ele apenas troca a água pelo oxigênio do açúcar.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidrato se liga ao nitrogênio.
- A ligação N–O se rompe e os elétrons saem com a água neutra.
A água desprotona o oxigênio do éster
A água remove o próton do oxigênio positivo do éster, gerando o éster de nitrato neutro do hidrato.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio do éster.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do éster.
A perda do C1–H, semelhante a uma E2, oxida C1
A água remove o próton do C1–H; os elétrons do C–H formam a nova C=O enquanto a ligação O–N se rompe e o nitrito sai. Esta é a etapa de oxidação, com o mesmo padrão da última etapa de uma oxidação com cromato, e C1 agora é um ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton de C1.
- O par da ligação C–H forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação O–N vai para o nitrogênio, que sai como nitrito.
O hidrônio protona um segundo ácido nítrico
C1 agora é um ácido carboxílico (o estágio do ácido glicônico); o ácido nítrico morno passa então a oxidar o álcool primário de C6. O hidrônio protona outra molécula de ácido nítrico para ativá-la.
As setas curvas
- O oxigênio do OH do ácido nítrico captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, como água.
A hidroxila de C6 ataca o nitrogênio
A hidroxila primária de C6 ataca o nitrogênio do ácido nítrico protonado e a água sai, iniciando um éster de nitrato em C6. Os OH secundários reagem muito mais devagar, e a cadeia não se rompe nessas condições.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio de C6 se liga ao nitrogênio.
- A ligação N–O se rompe e a água sai.
A água desprotona o oxigênio do éster de C6
A água remove o próton do oxigênio positivo de C6, gerando o éster de nitrato neutro em C6.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio de C6.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio de C6.
A perda de um C6–H, semelhante a uma E2, gera o aldeído
A água remove um dos hidrogênios de C6 enquanto o nitrito sai do oxigênio. C6 foi oxidado de álcool primário a aldeído, que em água é oxidado ainda mais.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura um próton de C6.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=O em C6.
- O par da ligação O–N vai para o nitrogênio, enquanto sai um segundo nitrito.
O hidrônio protona o aldeído de C6
O hidrônio protona o novo aldeído de C6, como fez em C1, para que a água possa se adicionar.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico de C6 captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
A água se adiciona a C6
A água se adiciona à carbonila protonada de C6, o início do hidrato de C6.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico de C6.
- O par π da C=O⁺ migra para o oxigênio, deixando um OH neutro.
A água remove um próton do hidrato de C6
A água desprotona o oxônio, gerando o hidrato neutro de C6, com o único hidrogênio que resta em C6.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura um próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hidrato de C6.
O hidrônio protona um terceiro ácido nítrico
Uma terceira molécula de ácido nítrico é ativada pela protonação de seu OH, pronta para esterificar o hidrato de C6.
As setas curvas
- O oxigênio do OH do ácido nítrico captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, como água.
O oxigênio do hidrato de C6 ataca o nitrogênio
Um oxigênio do hidrato de C6 ataca o nitrogênio do ácido nítrico protonado enquanto a água sai, formando o éster de nitrato do hidrato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidrato de C6 se liga ao nitrogênio.
- A ligação N–O se rompe e a água sai.
A água desprotona o éster do hidrato de C6
A água remove o próton do oxigênio positivo do éster, gerando o éster de nitrato neutro em C6.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio do éster.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do éster.
Perda do último C6–H, semelhante a uma E2
A água remove o último hidrogênio de C6 enquanto o nitrito sai, formando o segundo ácido carboxílico. As duas extremidades da cadeia agora estão no nível de oxidação de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o último próton de C6.
- O par da ligação C–H forma a nova ligação π C=O em C6.
- O par da ligação O–N vai para o nitrogênio, enquanto sai o terceiro nitrito.
Ácido D-glicárico
Tanto C1 (aldeído) quanto C6 (álcool primário) agora são grupos CO2H, enquanto os álcoois secundários permanecem. O ácido D-glicárico continua quiral porque suas duas metades são diferentes; a galactose gera o ácido galactárico meso, uma forma clássica de distinguir aldoses. O nitrito sai como HNO2 no meio ácido.
O que você vai praticar
Desenhe como o ácido nítrico diluído e morno oxida as duas extremidades da D-glicose, passando por hidratos e ésteres de nitrato, até o ácido dicarboxílico ácido D-glicárico.
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