Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Still–Gennari: benzaldeído a (Z)-cinamato de metila
Condições: KHMDS, 18-crown-6, THF, −78 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O KHMDS desprotona o fosfonato
O KHMDS remove o próton ácido entre o fosfonato e o éster; o 18-coroa-6 envolve o íon potássio, de modo que o carbânion fica "nu" e nenhum quelato metálico retarda as etapas seguintes. Os grupos trifluoroetoxi tornam o fósforo excepcionalmente pobre em elétrons.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida captura o próton ácido.
- O par C–H fica no carbono como carbânion estabilizado.
O carbânion se adiciona ao benzaldeído
A −78 °C, o carbânion se adiciona ao carbono do aldeído e o par π da C=O vai para o oxigênio. Aqui a adição é, na prática, irreversível, então o diastereoisômero formado cineticamente, o que leva ao Z, é preservado.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion se liga ao carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Fechamento rápido do anel sobre o fósforo
O fósforo pobre em elétrons é atacado rapidamente pelo alcóxido, e o par π da P=O vai para o oxigênio. O fechamento é mais rápido que a adição reversa, e é isso que fixa o anel cis.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido se liga ao fósforo pobre em elétrons.
- O par π da P=O vai para o oxigênio da fosforila.
A oxafosfetana colapsa até o alceno Z
A ligação C–P se torna a ligação π C=C e a ligação C–O se torna uma ligação P=O. O anel cis dá o (Z)-cinamato de metila, com o éster e a fenila do mesmo lado, o oposto de uma reação HWE comum.
As setas curvas
- O par da ligação C–P se torna a nova ligação π C=C.
- O par da ligação C–O se torna a ligação π P=O.
(Z)-Cinamato de metila
O (Z)-cinamato de metila é o produto majoritário, com o ânion fosfato de bis(trifluoroetila) como subproduto. O fosfonoacetato de trietila em condições HWE comuns daria, em vez disso, o éster E.
O que você vai praticar
Desenhe o KHMDS desprotonando o fosfonoacetato de bis(trifluoroetila), a adição ao benzaldeído, o fechamento do anel e o colapso rápido até o (Z)-cinamato de metila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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