Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Benzoína catalisada por tiamina: furfural a furoína
Condições: thiamine·HCl (cat.), NaOH, EtOH/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O hidróxido forma o ilídeo de tiazólio
O NaOH primeiro neutraliza o cloridrato (não desenhado) e depois remove o C2–H do anel tiazólio, excepcionalmente ácido por estar entre o nitrogênio positivo e o enxofre. O ilídeo resultante (um carbeno N-heterocíclico) é o catalisador nucleofílico ativo.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido do C2–H do tiazólio.
- O par ligante C–H fica no C2 como o par isolado do carbânion do ilídeo.
O ilídeo se adiciona ao furfural
O carbono do ilídeo ataca o carbono carbonílico do furfural, assim como o cianeto faz na reação benzoínica clássica. O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido ligado ao anel tiazólio.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ilídeo forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
A água protona o alcóxido
O alcóxido captura um próton da água, gerando um álcool neutro e regenerando o hidróxido. Isso prepara o antigo C–H do aldeído para ser removido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton O–H da água.
- O par ligante O–H fica no oxigênio como hidróxido.
A desprotonação gera o intermediário de Breslow
O antigo C–H do aldeído agora é ácido, porque o carbânion que ele deixa é estabilizado pelo anel tiazólio. O hidróxido o remove e os elétrons fluem para o anel enquanto a ligação π C=N+ vai para o nitrogênio, gerando o enaminol neutro chamado intermediário de Breslow, um equivalente de ânion acila (umpolung).
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton C–H do antigo carbono do aldeído.
- O par ligante C–H se torna uma ligação π C=C com o C2 do tiazol.
- O par π da C=N+ vai para o nitrogênio, neutralizando-o.
O intermediário de Breslow se adiciona a um segundo furfural
O par isolado do nitrogênio empurra elétrons através da C=C da enamina, de modo que o antigo carbono do aldeído ataca o carbono carbonílico de um segundo furfural. Forma-se a nova ligação C–C da furoína e esse oxigênio carbonílico se torna um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação π C=N+ do anel tiazólio.
- O par π da C=C da enamina forma a nova ligação C–C com o segundo carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
A água protona o novo alcóxido
O novo alcóxido captura um próton da água, gerando o álcool secundário da furoína. O hidróxido é regenerado.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton O–H da água.
- O par ligante O–H fica no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido desprotona o outro OH
O hidróxido remove o próton do grupo hidroxila do carbono que ainda está ligado ao anel tiazólio. Esse alcóxido agora pode refazer uma ligação C=O.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton O–H.
- O par ligante O–H fica no oxigênio como alcóxido.
O catalisador ilídeo é liberado
O par isolado do alcóxido refaz a C=O da cetona e a ligação C–C com o anel tiazólio se rompe, com seus elétrons voltando ao C2 como ilídeo. A furoína é liberada e o ilídeo fica pronto para se adicionar a outro furfural, então a tiamina é apenas um catalisador.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido refaz a ligação π C=O da cetona.
- O par ligante C–C volta ao C2 do tiazólio como o par isolado do ilídeo.
Furoína
Duas moléculas de furfural se uniram na furoína, uma α-hidroxicetona, e o ilídeo da tiamina é regenerado. O novo estereocentro se forma pelo ataque a qualquer uma das faces de um aldeído plano, então a furoína é racêmica.
O que você vai praticar
Desenhe como o ilídeo da tiamina transforma o furfural em um equivalente de ânion acila (o intermediário de Breslow) que se acopla a um segundo furfural para dar furoína.
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