Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Cianoidrina TMS da acetofenona a partir de TMSCN e ZnI2
Condições: ZnI2 (cat.), CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O iodeto de zinco se liga ao nitrogênio da nitrila
O iodeto de zinco é um ácido de Lewis com um orbital vazio no zinco. O par isolado do nitrogênio do cianeto de trimetilsilila é doado ao zinco, o que retira densidade eletrônica da ligação Si–C e torna o silício mais eletrofílico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da nitrila forma uma ligação dativa com o zinco.
O oxigênio carbonílico captura o grupo silila
O oxigênio carbonílico da acetofenona ataca o silício ativado, e a ligação Si–C se rompe com seus elétrons indo para o carbono. Isso gera um íon sililoxocarbênio, uma carbonila fortemente ativada, e um cianeto ligado ao zinco.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico forma a nova ligação O–Si.
- O par da ligação Si–C fica no carbono do cianeto como par isolado.
O cianeto se adiciona ao carbono carbonílico ativado
O carbono do cianeto ataca o carbono eletrofílico do íon sililoxocarbênio, e o par π da C=O volta para o oxigênio, que mantém o grupo silila. O novo carbono quaternário tem metila, fenila, OSiMe3 e CN.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto forma a nova ligação C–C.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, neutralizando o oxocarbênio.
O iodeto de zinco é liberado
A ligação dativa N–Zn se rompe, com o par voltando para o nitrogênio. A nitrila volta a ser neutra e o ZnI2 fica livre para ativar a próxima molécula de cianeto de trimetilsilila, então ele é apenas um catalisador.
As setas curvas
- O par da ligação N–Zn volta para o nitrogênio como seu par isolado.
2-Fenil-2-(trimetilsililoxi)propanonitrila
A cianoidrina O-sililada se forma como racemato, porque a carbonila plana é atacada pelas duas faces. Proteger o oxigênio com silício torna a adição irreversível, e é por isso que o TMSCN funciona até com cetonas como a acetofenona.
O que você vai praticar
Desenhe o ZnI2 ativando o cianeto de trimetilsilila, a transferência da silila para o oxigênio carbonílico da acetofenona, a adição de cianeto e a liberação do catalisador de zinco.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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