Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Wittig ethylidenation of cyclohexanone
Condições: Ph3P+CH2CH3 Br− (1.1 equiv), n-BuLi (1.05 equiv), THF, 0 °C; then cyclohexanone (1.0 equiv), 25 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Butyllithium makes the ylide
The CH2 next to the phosphonium is acidic because the resulting carbanion is stabilised by the positive phosphorus. The butyl carbanion removes one of its protons, giving the ethylidene ylide.
As setas curvas
- The butyl carbanion takes the proton from the carbon next to phosphorus.
- The C–H pair stays on carbon as the ylide carbanion.
The ylide adds to cyclohexanone
The ylide carbon attacks the carbonyl carbon of cyclohexanone and the C=O π pair moves onto oxygen, giving a betaine.
As setas curvas
- The ylide carbon lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Oxygen closes onto phosphorus
The alkoxide bonds to phosphorus, giving a four-membered oxaphosphetane spiro-fused to the cyclohexane ring.
As setas curvas
- An oxygen lone pair forms the O–P bond.
Cycloreversion gives the alkene
The oxaphosphetane splits: the C–P bond becomes the C=C π bond and the C–O bond becomes the P=O π bond, releasing triphenylphosphine oxide.
As setas curvas
- The C–P pair becomes the new C=C π bond.
- The C–O pair becomes the P=O π bond.
Exocyclic or endocyclic?
The alkene forms between the former carbonyl carbon and the ylide carbon, so it is exocyclic to the ring.
Ethylidenecyclohexane
The carbonyl oxygen of cyclohexanone has been replaced by the ethylidene carbon. Triphenylphosphine oxide and butane are the by-products.
O que você vai praticar
Draw the formation of the ethylidene ylide with butyllithium and its Wittig reaction with cyclohexanone, ending with ethylidenecyclohexane and triphenylphosphine oxide.
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