Química Orgânica 2 · Conjugação e cicloadição
(E)-4-Bromobut-2-enoato de metila por bromação de Wohl–Ziegler
Condições: NBS, (PhCO2)2 (cat.), CCl4, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A iniciação gera átomos de bromo
Os radicais do iniciador peróxido de benzoíla sob refluxo iniciam a cadeia; seu efeito líquido é desenhado como a homólise do Br2, que o NBS mantém em concentração baixa e constante ao reagir com HBr. Cada átomo de bromo sai com um elétron da ligação original.
As setas curvas
- Um elétron da ligação vai para o primeiro bromo.
- O outro elétron da ligação vai para o segundo bromo.
Br• abstrai um hidrogênio alílico da metila γ
As ligações C–H da metila γ são alílicas: a quebra de uma delas gera um radical deslocalizado sobre a C=C e a carbonila do éster. É essa ligação C–H fraca que o Br• ataca, formando HBr.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono γ como elétron desemparelhado.
O radical alílico captura Br do Br2
O radical se liga ao bromo na extremidade CH2, o que mantém a C=C conjugada ao éster e evita o produto ramificado alternativo no carbono α. A transferência de bromo também regenera o Br•, que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado na extremidade CH2 fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo, regenerando Br•.
(E)-4-Bromobut-2-enoato de metila
O bromo fica na antiga metila γ e o éster com o alceno (E) conjugado permanece intacto. O HBr formado reage com NBS para gerar o próximo Br2, e a cadeia termina quando dois radicais se combinam.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar que broma a metila γ do (E)-crotonato de metila com NBS: formação de Br•, abstração do hidrogênio alílico e transferência de bromo a partir do Br2.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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