Conjugação e cicloadição

1,2- vs 1,4-addition to dienes

• Connect delocalization to bond formationTrace the specified 1,4-addition pathway through an allylic intermediate while distinguishing resonance from a reaction.
• Choose the adjacent diene-addition branchTrace full 1,2 addition and identify which original diene double bond survives.
• Follow solvent capture of a conjugated cationComplete 1,4 hydration with a neutral nucleophile and regenerate the acid instead of stopping at oxonium.
• (E)-1,4-Dibromobut-2-ene from buta-1,3-dieneDraw bromine adding to C1 of buta-1,3-diene to give an allylic cation, its resonance contributor with the charge on C4, and capture by bromide at C4 to give (E)-1,4-dibromobut-2-ene.
• 3-Bromobut-1-ene from buta-1,3-diene at −80 °CDraw protonation of buta-1,3-diene at C1 and capture of the allylic cation by bromide at C2, the kinetic 1,2-addition product 3-bromobut-1-ene.
• (E)-1-Bromobut-2-ene from buta-1,3-diene at 40 °CDraw protonation of buta-1,3-diene, the allylic resonance contributor with the charge on C4, and capture by bromide at C4 to give the thermodynamic 1,4-adduct (E)-1-bromobut-2-ene.
• 1-Bromo-3-methylbut-2-ene (prenyl bromide) from isopreneDraw protonation of isoprene at the CH2 of the methyl-bearing alkene to give a tertiary allylic cation, its primary contributor, and capture by bromide at the CH2 end to give prenyl bromide.
• 3-Chlorocyclopent-1-ene from cyclopenta-1,3-dieneDraw protonation of cyclopenta-1,3-diene at a terminal diene carbon, the resonance contributor of the allylic cation, and capture by chloride to give 3-chlorocyclopent-1-ene.
• 3-Bromobut-1-ene isomerizes to (E)-1-bromobut-2-eneDraw ionization of 3-bromobut-1-ene to the allylic cation, its contributor with the charge on the terminal carbon, and recapture of bromide there to give (E)-1-bromobut-2-ene.

Diels–Alder reaction

• Map a concerted six-electron eventDraw all three electron-pair movements in a Diels–Alder reaction.
• Make a ring by Diels–Alder additionUse one of the alkyne π pairs to close a six-membered ring with two double bonds.
• Retain a diene bridge in a cycloadditionMap a cyclic diene into a bridged bicyclic skeleton rather than treating its bridge as a substituent to discard.
• Preserve cis geometry in a concerted additionCombine three-arrow Diels–Alder electron flow with explicit same-face ester substituents in the product.
• Close two rings with one concerted eventCount a three-carbon tether through intramolecular Diels–Alder formation of fused five- and six-membered rings.
• cis-4a,5,8,8a-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione from benzoquinoneDraw the Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene with one C=C of p-benzoquinone and show the cis ring fusion of the bicyclic enedione.
• Dimethyl trans-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate from dimethyl fumarateDraw the concerted Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene with dimethyl fumarate and show that the trans dienophile gives the trans diester.
• cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene (s-cis) with maleic anhydride and show that the cis dienophile gives the cis-fused anhydride.
• Ethyl endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of cyclopenta-1,3-diene with ethyl acrylate and explain why the ester ends up endo in the bridged product.
• 3,4-Dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of 2,3-dimethylbuta-1,3-diene with acrolein to give 3,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde.
• exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride from furanDraw the Diels–Alder reaction of furan with maleic anhydride and explain why the exo oxanorbornene adduct is the one isolated.

Allylic anions and conjugate addition

• Protonate a delocalized carbon anionUse two-arrow anion resonance before proton capture and avoid confusing a negative charge with an empty orbital.
• Carry a conjugate electron relay to a ketoneConnect beta sulfur addition, enolate resonance, and alpha protonation in a complete Michael-type addition.
• Trap an unsymmetrical allylic donor at carbonUse donor resonance to form a branched carbonyl-addition product rather than protonating the delocalized carbon anion.
• Oct-2-en-1-yl anion: initiation of butadiene polymerization by butyllithiumDraw the butyl carbanion adding to C1 of buta-1,3-diene to give an allylic anion and its resonance contributor with the charge on the terminal carbon, the chain end that adds the next monomer.
• 3-Oxocyclohexane-1-carbonitrile by conjugate addition of cyanideDraw cyanide adding to the β-carbon of cyclohex-2-en-1-one, the enolate contributor with charge on the α-carbon, and protonation by ammonium to give 3-oxocyclohexane-1-carbonitrile.
• Allyl anion from propene and butyllithiumDraw butyllithium removing an allylic C–H proton from propene and the resonance contributor of the allyl anion.

Retro-Diels–Alder reaction

• Recover a cyclic diene from a bridged adductIdentify the two sigma bonds broken in a retro-Diels–Alder event while retaining the original five-membered diene ring.
• Cyclopenta-1,3-diene by cracking dicyclopentadieneDraw the retro-Diels–Alder that splits dicyclopentadiene into two molecules of cyclopenta-1,3-diene.
• Buta-1,3-diene and ethene by retro-Diels–Alder of cyclohexeneDraw the concerted retro-Diels–Alder fragmentation of cyclohexene into buta-1,3-diene and ethene.

Ânions alílicos e adição conjugada

• 3-(Benzilamino)propanoato de metila por adição aza-MichaelDesenhe a adição conjugada da benzilamina ao acrilato de metila e as transferências de próton mediadas pelo metanol que fornecem o monoaduto amina secundária.
• 4-(Dietilamino)butan-2-ona por adição aza-Michael à MVKDesenhe a adição conjugada da dietilamina à metil vinil cetona e as duas transferências de próton via metanol que fornecem a β-aminocetona neutra.
• 3,3-Dimetilcicloexanona por adição conjugada de Me2CuLiDesenhe a adição 1,4 do dimetilcuprato de lítio ao carbono β trissubstituído da 3-metilcicloex-2-en-1-ona e a protonação do enolato no carbono, que gera um carbono quaternário.
• 4-Fenilpentan-2-ona por adição 1,4 de Ph2CuLi à pentenonaDesenhe a adição conjugada (1,4) do difenilcuprato de lítio à (E)-pent-3-en-2-ona e a protonação do enolato de lítio no carbono durante o tratamento (workup) com NH4Cl.
• (E)-2-Fenilpent-3-en-2-ol a partir de PhMgBr e pentenonaDesenhe a adição direta (1,2) do brometo de fenilmagnésio ao carbono da carbonila da (E)-pent-3-en-2-ona e a protonação do alcóxido no tratamento (workup) com NH4Cl.
• Polimerização aniônica do isopreno: iniciação com sec-BuLiDesenhe a adição do sec-butil-lítio ao C1 do isopreno e, em seguida, a estrutura de ressonância do ânion alílico com a carga em C4, a ponta de cadeia que adiciona o próximo isopreno.
• 2-(2-Cianoetil)malonato de dietila por adição de MichaelDesenhe a adição de Michael do malonato de dietila à acrilonitrila catalisada por etóxido: formação do enolato, ataque ao carbono β e protonação do carbânion estabilizado pela nitrila.

Adição 1,2 vs 1,4 a dienos

• Adição 1,4 de Br2 ao 2,3-dimetilbuta-1,3-dienoDesenhe o bromo se adicionando a um CH2 do 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno, a estrutura alílica contribuinte com a carga no CH2 distante e a captura do brometo ali, formando 1,4-dibromo-2,3-dimetilbut-2-eno.
• Adição 1,2 de Cl2 ao (E)-penta-1,3-dienoDesenhe o cloro se adicionando ao CH2 terminal do (E)-penta-1,3-dieno para formar o cátion alílico substituído por metila e, em seguida, a captura do cloreto no C2, formando o aduto 1,2 cinético, (E)-4,5-dicloropent-2-eno.
• Adição de HBr ao (E)-1-fenilbutadieno: estireno preservadoDesenhe a protonação do (E)-1-fenilbuta-1,3-dieno no CH2 terminal e a captura pelo brometo no C3 do cátion alílico e benzílico, gerando (E)-(3-bromobut-1-en-1-il)benzeno com o alceno ainda conjugado ao anel.
• Adição 1,4 de HBr ao 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno a 40 °CDesenhe a protonação do 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno em um CH2, a estrutura de ressonância alílica com a carga no CH2 distante e a captura pelo brometo ali, gerando o aduto 1,4 termodinâmico 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno.
• Adição 1,2 de HBr ao isopreno: 3-bromo-3-metilbut-1-enoDesenhe a protonação do isopreno no CH2 do alceno que carrega a metila e a captura do cátion alílico terciário pelo brometo no carbono terciário, gerando o aduto 1,2 cinético 3-bromo-3-metilbut-1-eno.
• Adição de HBr ao (E)-penta-1,3-dieno: (E)-4-bromopent-2-enoDesenhe a protonação do (E)-penta-1,3-dieno em C1, a estrutura de ressonância do cátion pent-3-en-2-ila e a captura pelo brometo na extremidade distante, e veja por que as adições 1,2 e 1,4 dão o mesmo (E)-4-bromopent-2-eno.
• Adição de HCl ao cicloexa-1,3-dieno: 3-clorocicloexenoDesenhe a protonação do cicloexa-1,3-dieno em C1, gerando o cátion alílico cicloexenila simétrico, e a captura pelo cloreto, gerando 3-clorocicloex-1-eno.
• Bromoidrina do buta-1,3-dieno: 1-bromobut-3-en-2-olDesenhe a adição do bromo ao C1 do buta-1,3-dieno, o ataque da água ao C2 alílico e a remoção do próton do íon oxônio pela água, gerando a bromoidrina 1-bromobut-3-en-2-ol.

Reação de Diels–Alder

• Diels–Alder do antraceno com N-metilmaleimida em C9/C10Desenhe a reação de Diels–Alder concertada do antraceno, através de C9 e C10, com a N-metilmaleimida e explique por que o anel central, e não um anel externo, atua como dieno.
• Diels–Alder do buta-1,3-dieno com acrilonitrilaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do buta-1,3-dieno com a acrilonitrila, formando ciclo-hex-3-eno-1-carbonitrila, acompanhando quais ligações se formam e onde fica a nova C=C.
• Diels–Alder do butadieno com (E)-crotonaldeídoDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do buta-1,3-dieno com o (E)-crotonaldeído e explique por que os grupos metila e formila ficam trans no anel do ciclo-hexeno.
• Diels–Alder endo do ciclo-hexa-1,3-dieno com anidrido maleicoDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do ciclo-hexa-1,3-dieno com anidrido maleico e explique por que o anidrido fica endo no produto biciclo[2.2.2]octeno.
• Diels–Alder do ciclopentadieno com DMAD: um norbornadienoDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do ciclopenta-1,3-dieno com acetilenodicarboxilato de dimetila e veja por que o alcino deixa uma segunda C=C no diéster norbornadiênico em ponte.
• Diels–Alder endo do ciclopentadieno com metil vinil cetonaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do ciclopenta-1,3-dieno com metil vinil cetona e explique por que o grupo acetila fica endo no 2-acetilnorborneno.
• Diels–Alder endo do ciclopentadieno com N-fenilmaleimidaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do ciclopenta-1,3-dieno com N-fenilmaleimida e explique por que o anel da imida fica endo, na face voltada para a nova C=C.
• Diéster oxanorbornadiênico a partir de furano e DMAD por Diels–AlderDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do furano com acetilenodicarboxilato de dimetila que constrói o dieno bicíclico com ponte de oxigênio.
• Diels–Alder do (2E,4E)-hexa-2,4-dieno com anidrido maleicoDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do (2E,4E)-hexa-2,4-dieno com anidrido maleico e explique por que as duas metilas e os dois carbonos do anidrido ficam todos cis no produto.
• Diels–Alder do 2-metoxibutadieno com metil vinil cetonaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do 2-metoxibuta-1,3-dieno com metil vinil cetona e explique por que o grupo acetila fica em para (1,4) em relação ao carbono do alceno que carrega a metoxila.
• Diels–Alder do 1-metoxibutadieno com acrilato de metilaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do (E)-1-metoxibuta-1,3-dieno com acrilato de metila e explique a regioquímica orto e a relação endo, cis entre OMe e CO2Me.
• Diels–Alder do (E)-penta-1,3-dieno com acroleínaDesenhe a reação de Diels–Alder concertada do (E)-penta-1,3-dieno com acroleína e explique a regioquímica orto e a relação endo, cis entre a metila e o grupo formila.

Cátions alílicos e polimerização de dienos

• Polimerização catiônica do isopreno: iniciação e propagaçãoDesenhe a protonação do isopreno pelo complexo BF3–água, a estrutura de ressonância do cátion dimetilalila e seu ataque a um segundo isopreno, que gera o próximo cátion alílico terciário.
• But-3-en-2-ol por hidrólise SN1 do cloreto de crotilaDesenhe a ionização do (E)-cloreto de crotila em acetona aquosa, a estrutura secundária do cátion alílico, a captura pela água nesse carbono e a desprotonação que gera o álcool.
• 3-Etoxi-3-metilbut-1-eno por SN1 do cloreto de prenilaDesenhe a ionização do cloreto de prenila em etanol, a estrutura de ressonância do cátion dimetilalila, a captura pelo etanol no carbono terciário e a desprotonação final.

Allylic radicals and allylic substitution

• (E)-1-Bromobut-2-ene by NBS bromination of but-1-eneDraw Br–Br homolysis, abstraction of an allylic hydrogen of but-1-ene, the resonance contributor of the allylic radical, and bromine transfer at the CH2 end to give (E)-1-bromobut-2-ene.
• 3-Bromocyclohex-1-ene by allylic bromination with NBSDraw initiation by Br–Br homolysis, abstraction of an allylic hydrogen of cyclohexene by Br•, and bromine transfer from Br2 to the allylic radical to give 3-bromocyclohex-1-ene.
• (E)-1-Methoxybut-2-ene by SN2′ substitutionDraw the concerted SN2′ reaction in which methoxide bonds to the terminal alkene carbon of 3-chlorobut-1-ene, the C=C shifts, and chloride leaves from C3.

Radicais alílicos e substituição alílica

• 1-(Bromometil)cicloexeno a partir de metilenocicloexano e NBSDesenhe a cadeia radicalar do NBS no metilenocicloexano: homólise da ligação Br–Br, abstração de um hidrogênio alílico do anel, a estrutura de ressonância do radical no CH2 exocíclico e a transferência de bromo nesse ponto.
• (E)-4-Bromobut-2-enoato de metila por bromação de Wohl–ZieglerDesenhe a cadeia radicalar que broma a metila γ do (E)-crotonato de metila com NBS: formação de Br•, abstração do hidrogênio alílico e transferência de bromo a partir do Br2.

Diels–Alder reaction

• Preserve a dienophile relationshipPredict relative stereochemistry transferred through a stereospecific cycloaddition.

Adição 1,2 vs 1,4

• Aduto 1,4 de Br2 com buta-1,3-dienoEscolha, entre os dibrometos candidatos, o produto de adição 1,4 de um equivalente de bromo ao buta-1,3-dieno.
• Aduto principal de HBr com buta-1,3-dieno a 40 °CPreveja qual aduto de HBr com buta-1,3-dieno predomina quando a adição ocorre sob controle termodinâmico a 40 °C.

Diels–Alder: previsão do produto

• Aduto de Diels–Alder do butadieno com DMADPreveja o cicloexa-1,4-dieno formado quando um alcino atua como dienófilo.
• Produto bicíclico a partir do ciclopentadienoIdentifique o esqueleto bicíclico em ponte formado quando um dieno cíclico sofre reação de Diels–Alder.
• Produto de Diels–Alder do butadieno com anidrido maleicoPreveja o cicloaduto do buta-1,3-dieno com anidrido maleico, incluindo a fusão de anel cis mantida do dienófilo.
• Regioquímica de Diels–Alder: isopreno e acrilato de metilaPreveja o regioisômero principal da reação de Diels–Alder do isopreno com acrilato de metila usando a regra "para" para dienos 2-substituídos.

Estereoquímica de Diels–Alder: retenção cis, regra endo, bicíclicos

• Estereoquímica de Diels–Alder: maleato vs fumaratoPreveja a estereoquímica relativa dos adutos formados a partir de dienófilos cis e trans.
• Diels–Alder do (E,E)-hexa-2,4-dieno: geometria das metilasPreveja como a geometria dos substituintes do dieno é transferida para o produto cicloexeno.

Regioquímica de Diels–Alder

• Regioquímica de 1-metoxibutadieno + acroleínaAplique a regra "orto" para um dieno rico em elétrons 1-substituído.
• Regioquímica de isopreno + acrilato de metilaAplique a regra "para" para um dieno 2-substituído.

Adição conjugada a enonas

• Adição conjugada de cianeto à cicloexenonaPreveja o aduto 1,4 do cianeto com uma enona cíclica (escolha da estrutura).

1,2- vs 1,4-addition

• Products of HBr with buta-1,3-dienePredict the 1,2- and 1,4-addition products of HBr with buta-1,3-diene.
• Major product at −80 °CPredict which HBr adduct of butadiene dominates under kinetic control.

Síntese e polimerização de dienos

• Unidade de repetição do 1,4-polibutadienoPreveja a unidade de repetição formada pela polimerização 1,4 de um dieno conjugado.

Concept checks

• Recognize a continuous p systemClassify a diene by connectivity rather than the number of double bonds alone.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Spot the conjugated dieneClassify dienes as conjugated, isolated or cumulated from their structures.

Estereoquímica de Diels–Alder: retenção cis, regra endo, bicíclicos

• O que significa endo em um aduto de Diels–Alder?Defina a orientação endo de um substituinte do dienófilo em um aduto de Diels–Alder.

Adição conjugada a enonas

• Quais reagentes fazem adição 1,4 a uma enona?Classifique nucleófilos como de adição 1,2 ou 1,4 a cetonas α,β-insaturadas.

Síntese e polimerização de dienos

• Geometria das ligações duplas da borracha naturalClassifique a borracha natural quanto ao monômero, ao tipo de ligação entre unidades e à geometria das C=C.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Which conformer reacts in a Diels–Alder?Distinguish the more stable diene conformer from the one that undergoes Diels–Alder.

Concept checks

• Read a matched hydrogenation comparisonInfer relative reactant stability from a qualitative matched-product heat comparison.

Regioquímica de Diels–Alder

• Ordene dienos para a reação de Diels–AlderOrdene dienos pela reatividade em Diels–Alder com base no acesso à conformação s-cis e nos substituintes doadores.
• Ordene dienófilos para a reação de Diels–AlderOrdene dienófilos pela reatividade em Diels–Alder com base em seus grupos retiradores de elétrons.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Rank diene stabilityRank cumulated, isolated and conjugated dienes by thermodynamic stability.

1,2- vs 1,4-addition to dienes

• Calculate an equilibrated mixtureTranslate a supplied equilibrium constant into product fractions.

Diels–Alder: previsão do produto

• Novas ligações σ em butadieno + etilenoFaça a contabilidade das ligações σ/π em uma cicloadição de Diels–Alder.
• Elétrons no estado de transição cíclico da Diels–AlderConte os elétrons π que se reorganizam em uma cicloadição [4+2].

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Conjugation energy from heats of hydrogenationCalculate the conjugation energy of buta-1,3-diene from heats of hydrogenation.

• Untangle two stereochemical termsDiagnose confusion between endo preference and cis/trans retention.

1,2- vs 1,4-addition to dienes

• Use barrier informationIdentify the kinetic product from explicitly supplied activation barriers.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Resonance partner of the allyl cationIdentify the second resonance contributor of the allyl cation.
• HOMO of buta-1,3-dieneIdentify the HOMO of buta-1,3-diene and its number of nodes.

Adição 1,2 vs 1,4

• Diagrama de energia: aduto de HBr cinético vs termodinâmicoUse as energias dos estados de transição e dos produtos em um diagrama de energia para identificar o produto cinético e o termodinâmico da adição de HBr ao buta-1,3-dieno.

Retro-Diels–Alder reaction

• Reverse a ring-forming mapIdentify the fragments of a retro-Diels–Alder disconnection.

Retro-Diels–Alder e retrossíntese de cicloexenos

• Desconecte o norborn-5-eno-2-carbonitrilaReconheça um alceno bicíclico em ponte como aduto de Diels–Alder do ciclopentadieno.
• Desconecte o 4-metilcicloexeno (retro-Diels–Alder)Identifique o dieno e o dienófilo que construiriam um cicloexeno substituído.

Diels–Alder reaction

• Find the conformational gateDistinguish s-cis geometry from E/Z alkene stereochemistry.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Why allyl bromide ionizes fastExplain the high SN1 reactivity of allylic halides.

Adição conjugada a enonas

• Por que o carbono β de uma enona é eletrofílicoExplique por ressonância por que nucleófilos se adicionam ao carbono β de uma cetona α,β-insaturada.

Retro-Diels–Alder e retrossíntese de cicloexenos

• Por que o ciclopentadieno é vendido como dímeroExplique por que o diciclopentadieno precisa ser craqueado antes de o ciclopentadieno ser usado como dieno.

Adição 1,2 vs 1,4

• Por que a adição 1,2 de HBr ao butadieno é mais rápidaExplique por que o brometo captura o C2 do cátion but-2-enila mais rapidamente que o C4 na adição de HBr ao buta-1,3-dieno.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Why conjugated dienes are more stableExplain the two sources of extra stability in conjugated dienes.