Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Baylis–Hillman do 4-nitrobenzaldeído com acrilonitrila
Condições: DABCO (cat.), neat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O DABCO se adiciona à acrilonitrila
A amina terciária DABCO se adiciona ao CH2 terminal da acrilonitrila, o carbono β ativado pela nitrila. Isso gera um zwitterion: um íon amônio ao lado de um carbânion estabilizado pela nitrila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio pouco impedido do DABCO forma ligação com o carbono β.
- O par π da C=C se desloca para o carbono α, vizinho à nitrila.
O carbânion se adiciona ao 4-nitrobenzaldeído
O carbânion α ataca o carbono do aldeído do 4-nitrobenzaldeído, em uma adição do tipo aldólica que gera um alcóxido. O grupo nitro em para torna esse aldeído um eletrófilo especialmente bom, o que acelera a reação de Baylis–Hillman, normalmente lenta.
As setas curvas
- O carbânion forma a ligação C–C com o carbono do aldeído, pobre em elétrons.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
Protone o alcóxido
Traços de água (considerados como transportadores de próton) protonam o alcóxido, gerando o álcool secundário e hidróxido. A transferência direta, intramolecular, do hidrogênio α para o oxigênio não está desenhada.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
Remova o hidrogênio α
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono situado entre a nitrila e o CH2 que carrega o amônio. Esse hidrogênio é ácido porque o carbânion é estabilizado pela nitrila.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H fica no carbono vizinho à nitrila.
Liberação do DABCO por E1cB
O carbânion refaz a ligação C=C e expulsa o DABCO neutro do carbono vizinho. Isso regenera o catalisador e gera a α-metilenonitrila.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C.
- A ligação C–N se rompe e o DABCO sai com seu par isolado.
2-[Hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilonitrila
O produto é a 2-[hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilonitrila, racêmica no carbono carbinólico. O carbono α da acrilonitrila agora está ligado ao carbono do aldeído, com a ligação C=C preservada, e o DABCO fica livre para iniciar outro ciclo.
O que você vai praticar
Desenhe o acoplamento de Baylis–Hillman catalisado por DABCO entre acrilonitrila e 4-nitrobenzaldeído: adição conjugada da amina, adição do carbânion estabilizado pela nitrila ao aldeído, transferência de próton e liberação do DABCO por E1cB.
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