Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do malonato de dietila ao trans-β-nitroestireno
Condições: Et₃N (cat.), CH₂Cl₂
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A trietilamina forma o enolato do malonato
A trietilamina remove um dos hidrogênios duplamente ativados do malonato de dietila (pKa ≈ 13). O trietilamônio (pKa ≈ 11) é o ácido mais forte, então existe pouco enolato em cada momento, mas a base catalítica é regenerada após cada adição.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina se liga ao hidrogênio ácido do malonato.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
A adição conjugada gera um nitronato
O carbono do malonato se adiciona ao carbono β do nitroalceno, o carbono que carrega o anel fenila. Os elétrons π da C=C se deslocam em direção ao nitrogênio e o par π da N=O vai para o oxigênio, de modo que a carga termina nos oxigênios de um nitronato estabilizado por ressonância.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono β que carrega a fenila.
- O par π da C=C se desloca para formar uma ligação π C=N com o nitrogênio do grupo nitro.
- O par π da N=O vai para o oxigênio, que se torna o segundo N–O⁻ do nitronato.
Protone o nitronato no carbono
O trietilamônio devolve seu próton ao carbono vizinho ao grupo nitro. Um par isolado do oxigênio refaz a ligação N=O enquanto o par π da C=N captura o próton, gerando o nitroalcano neutro e regenerando a trietilamina.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do nitronato refaz a ligação π N=O.
- O par π da C=N se liga ao próton do trietilamônio no carbono.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, regenerando a trietilamina.
2-(2-Nitro-1-feniletil)malonato de dietila
O produto é o 2-(2-nitro-1-feniletil)malonato de dietila, racêmico no carbono benzílico porque o nitroalceno plano é atacado igualmente pelas duas faces. A trietilamina é regenerada, então basta uma quantidade catalítica.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do malonato de dietila ao trans-β-nitroestireno catalisada por Et3N: formação do enolato, adição conjugada que gera um nitronato e protonação no carbono, levando ao 2-(2-nitro-1-feniletil)malonato de dietila.
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