Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Ácido graxo sintase: acetoacetil-ACP a partir de malonil-ACP
Condições: Fatty acid synthase: acetyl group on the ketoacyl synthase cysteine (from acetyl-CoA), malonyl group on ACP (from malonyl-CoA).
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
A cetoacil sintase une um tioéster de acetila e malonil-ACP, gerando acetoacetil-ACP e CO2. Qual descrição dessa formação de ligação C–C está correta?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Uma condensação de Claisen descarboxilativa: a perda de CO2 do malonil-ACP forma o enolato, que é acilado pelo tioéster de acetila
O carbono do malonil se torna o C2 do acetoacetil-ACP; a carbonila da acetila se torna a cetona.
Esta não Uma adição aldólica do enolato de acetila ao malonil-ACP
O aceptor é um tioéster e um tiolato sai, então trata-se de uma substituição do tipo Claisen, e não de uma adição aldólica.
Esta não Uma Claisen em que o enolato de acetila ataca o tioéster de malonila
O sentido está invertido: a descarboxilação ativa o carbono do malonil como nucleófilo; o grupo acetila é o eletrófilo.
Esta não Uma adição de Michael do malonil-ACP a um tioéster α,β-insaturado
Nenhum aceptor C=C participa desta etapa; os intermediários enoíla aparecem mais adiante no ciclo.
Solução explicada
A perda de CO2 do tioéster de malonila gera um enolato de tioéster sem precisar de base forte. Esse enolato ataca a carbonila do tioéster de acetila, e o intermediário tetraédrico expulsa o tiolato da cisteína. Enolato mais grupo acila do tipo éster, com perda de um grupo de saída, é uma condensação de Claisen; a descarboxilação a torna praticamente irreversível.
O que você vai praticar
Classifique a etapa da cetoacil sintase na síntese de ácidos graxos como uma condensação de Claisen descarboxilativa.
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