Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Por que a metilação da cicloexanona com NaOEt leva a polialquilação
Condições: Cyclohexanone with NaOEt (1 equiv) in ethanol, then CH3I (1 equiv), gives 2-methylcyclohexanone mixed with 2,2- and 2,6-dimethylcyclohexanone and unreacted cyclohexanone.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O que causa a polialquilação e qual é a melhor solução?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O produto ainda tem H α e troca prótons com o enolato restante; forme o enolato por completo com 1 equiv de LDA, THF, −78 °C, e só então adicione CH3I.
Correto: a formação completa e irreversível do enolato elimina a via de transferência de próton que leva à segunda alquilação.
Esta não O iodeto de metila é reativo demais; use 2-bromopropano no lugar.
Um haleto secundário reage lentamente e sofre eliminação; isso não resolve a troca de prótons.
Esta não O enolato ataca pelo oxigênio; troque por Me3SiCl.
O TMSCl dá um éter enólico de silila, e não uma metilcetona; os subprodutos aqui são C-metilados.
Esta não O etóxido se adiciona à carbonila; use NaOH aquoso.
O hidróxido em água também é uma base que estabelece equilíbrio e deixa cetona e produto trocarem prótons.
Solução explicada
O etóxido converte a cetona em enolato apenas parcialmente, de modo que enolato, cetona e 2-metilcicloexanona coexistem. O produto ainda tem hidrogênios α, e a transferência de próton dele para o enolato restante gera o seu enolato, que é metilado de novo. Um equivalente de LDA em THF a −78 °C converte toda a cetona em enolato antes da adição do CH3I, eliminando essa troca de prótons.
O que você vai praticar
Explique por que a monoalquilação do enolato de uma cetona pode avançar até a dialquilação e escolha condições que evitem isso.
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