Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Benzilação da ciclopentanona a 2-benzilciclopentanona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove um hidrogênio α da ciclopentanona
A base amideto impedida LDA arranca um próton de um carbono vizinho à carbonila da ciclopentanona. A diisopropilamina (pKa ≈ 36) é um ácido muito mais fraco que o C–H α da cetona (pKa ≈ 19), então a −78 °C toda a cetona vira enolato de lítio antes da adição do brometo de benzila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton do carbono α.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
O enolato reage pelo carbono
A carga negativa do enolato é compartilhada entre o oxigênio e o carbono α. A forma de carbânion mostra o par isolado que se liga ao brometo de benzila; é o mesmo íon desenhado de outro modo, não uma nova espécie.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no brometo de benzila
O carbono α ataca o CH2 benzílico pelo lado oposto ao bromo, e o brometo sai na mesma etapa concertada. Os haletos benzílicos são excelentes eletrófilos para SN2 porque o anel vizinho estabiliza o estado de transição.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono CH2 benzílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–Br sai com o halogênio, como íon brometo.
2-Benzilciclopentan-1-ona
Agora há um grupo benzila no antigo carbono α: 2-benzilciclopentan-1-ona, formada racêmica porque o enolato plano é atacado por qualquer uma das faces. Diisopropilamina e brometo de lítio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA desprotonando a ciclopentanona, a forma de carbânion de seu enolato e o ataque SN2 ao brometo de benzila que forma a 2-benzilciclopentan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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