Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-(3-Oxobutil)ciclopentanona por Michael de enamina de Stork
Condições: methyl vinyl ketone, dioxane, Δ; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adição conjugada da enamina à MVK
O par isolado da pirrolidina empurra elétrons através da C=C da 1-(ciclopent-1-en-1-il)pirrolidina, e seu carbono β se adiciona ao carbono β terminal da metil vinil cetona. Os elétrons π da MVK são repassados ao oxigênio carbonílico, formando um zwitterion: um íon imínio ligado a um enolato.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N do íon imínio.
- Os elétrons π C=C da enamina formam a nova ligação C–C com o carbono β da MVK.
- Os elétrons π do alceno da MVK se deslocam em direção ao carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, formando o enolato.
O hidrônio protona o carbono do enolato
No tratamento (workup) com ácido aquoso, o hidrônio protona o enolato em seu carbono α, regenerando a cetona da cadeia lateral. O íon imínio permanece e é hidrolisado em seguida.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π C=O.
- Os elétrons π C=C capturam o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) com ácido aquoso, a água ataca o carbono eletrofílico C=N⁺ do íon imínio. Os elétrons π C=N vão para o nitrogênio, que se torna um nitrogênio de pirrolidina neutro, e resta um íon oxônio no antigo carbono da enamina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- Os elétrons π C=N se deslocam para o nitrogênio, anulando sua carga positiva.
A água remove um próton do íon oxônio
O oxigênio adicionado tem três ligações e carga positiva, então uma segunda molécula de água captura um de seus prótons. Isso forma o hemiaminal (carbinolamina) neutro e um íon hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da segunda molécula de água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hemiaminal como par isolado.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio, o ácido mais forte presente, protona o nitrogênio da pirrolidina. Isso transforma a amina em um bom grupo abandonador, que pode sair como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
O oxigênio do OH expulsa a pirrolidina
Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe. A pirrolidina neutra sai e resta a cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio da pirrolidina.
A água desprotona o oxigênio carbonílico
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando a 2-(3-oxobutil)ciclopentanona. O íon hidrônio é regenerado, então a hidrólise é catalisada por ácido.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado da cetona.
2-(3-Oxobutil)ciclopentanona
O aduto de Michael 2-(3-oxobutil)ciclopentan-1-ona é uma 1,5-dicetona, o produto típico de uma reação de Michael de enamina de Stork. A pirrolidina é liberada como sal de amônio no tratamento ácido.
O que você vai praticar
Desenhe a adição 1,4 da enamina de pirrolidina da ciclopentanona à metil vinil cetona, a protonação do enolato e a hidrólise até a 1,5-dicetona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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