Química Orgânica 2 · Éteres e abertura de epóxidos
Éter Markovnikov sem rearranjo
Condições: 3,3-Dimethylbut-1-ene; Hg(OAc)2 in ethanol, then NaBH4. Compare: H2SO4 (cat.) in ethanol.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
A alcoximercuração do 3,3-dimetilbut-1-eno em etanol fornece 2-etoxi-3,3-dimetilbutano, mas H2SO4 em etanol fornece principalmente 2-etoxi-2,3-dimetilbutano. Qual afirmação explica o resultado da alcoximercuração?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Forma-se um íon mercurínio em ponte em vez de um carbocátion livre; o etanol o abre no carbono mais substituído, então o éter é Markovnikov e não rearranjado
Correto: a ponte impede o deslocamento de metila, e o acúmulo de carga ainda direciona o etanol para o C2.
Esta não O etanol se adiciona ao carbono menos substituído porque o grupo terc-butila bloqueia o C2
O grupo etoxi termina no C2, o carbono mais substituído do alceno, então a adição é Markovnikov.
Esta não Forma-se um carbocátion secundário, mas ele é capturado pelo etanol antes de poder sofrer rearranjo
Deslocamentos 1,2 de metila são mais rápidos que a captura pelo solvente; é por isso que a rota catalisada por ácido sofre rearranjo.
Esta não O NaBH4 reverte um rearranjo que ocorreu durante a etapa do mercúrio
O NaBH4 apenas substitui a ligação C–Hg por C–H; ele não consegue mover grupos de carbono de volta.
Solução explicada
O Hg(OAc)⁺ forma uma ponte entre os dois carbonos do alceno em um íon mercurínio; assim, não existe carbocátion secundário livre e nenhum deslocamento de metila pode ocorrer. O etanol ataca o carbono mais substituído, que carrega mais carga positiva, formando o éter Markovnikov. Com H2SO4, forma-se o cátion secundário livre, e um deslocamento 1,2 de metila gera um cátion terciário antes do ataque do etanol.
O que você vai praticar
Explique por que a alcoximercuração do 3,3-dimetilbut-1-eno fornece o éter Markovnikov sem rearranjo.
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