Química Orgânica 2 · Éteres e abertura de epóxidos
1-Oxaspiro[2.5]octano a partir da ciclo-hexanona por Corey–Chaykovsky
Condições: NaH, DMSO
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidreto forma o ileto de enxofre
O enxofre positivo torna ácidos os prótons das metilas do trimetilsulfônio, e o hidreto remove um deles, liberando hidrogênio gasoso. O carbânion vizinho ao S⁺ é o ileto, o metileto de dimetilsulfônio.
As setas curvas
- O par isolado do hidreto se liga a um próton da metila, formando H2.
- O par da ligação C–H fica no carbono como o carbânion do ileto.
O ileto se adiciona à carbonila
O carbânion do ileto se adiciona ao carbono carbonílico da ciclo-hexanona. O par π da C=O vai para o oxigênio, dando um alcóxido com um grupo sulfônio no carbono vizinho (uma betaína).
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ileto forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio como alcóxido.
O alcóxido fecha o epóxido
O alcóxido ataca pelo lado oposto o CH2 vizinho, em uma etapa SN2 intramolecular, e sai sulfeto de dimetila neutro. Um íon sulfônio é um bom grupo abandonador, então o anel de três membros se fecha, em vez de o ileto formar um alceno como faria um ileto de fósforo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a ligação C–O do anel com o carbono CH2.
- O par da ligação C–S vai para o enxofre, liberando sulfeto de dimetila neutro.
1-Oxaspiro[2.5]octano
Forma-se o 1-oxaspiro[2.5]octano, um epóxido em espiro no antigo carbono carbonílico, junto com sulfeto de dimetila e hidrogênio. O ileto forneceu o CH2 extra do anel de três membros.
O que você vai praticar
Desenhe o hidreto formando o metileto de dimetilsulfônio a partir do trimetilsulfônio, o ileto se adicionando à ciclo-hexanona e o alcóxido deslocando o sulfeto de dimetila para dar 1-oxaspiro[2.5]octano.
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