Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Acoplamento azo do 4-nitrobenzenodiazônio com fenol
Condições: NaOH (pH ≈ 9), H2O, 0–5 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido desprotona o fenol
Em pH ≈ 9, o hidróxido remove o próton O–H do fenol (pKa ≈ 10). O fenóxido é um anel muito mais rico em elétrons que o fenol, e só ele se acopla rapidamente com o íon diazônio, um eletrófilo fraco.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton O–H do fenol.
- O par O–H fica no oxigênio, formando o fenóxido.
O carbono para ataca o íon diazônio
O oxigênio do fenóxido empurra densidade eletrônica pelo anel, e o carbono para ataca o nitrogênio terminal do íon diazônio. Os carbonos orto e para têm carga negativa, mas o íon diazônio, volumoso, reage no carbono para, menos impedido; o grupo nitro o torna um eletrófilo especialmente forte.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do fenóxido forma uma ligação π C=O.
- O par π do anel se desloca em direção ao carbono para.
- O par π no carbono para forma a nova ligação C–N com o nitrogênio terminal do diazônio.
- Um par π da N≡N se desloca para o nitrogênio interno, neutralizando-o.
O hidróxido restaura o anel aromático
Um segundo hidróxido remove o hidrogênio do carbono para sp3. O par C–H refaz o sistema π do anel e o par π da C=O volta para o oxigênio, formando o fenóxido aromático.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao hidrogênio do carbono sp3 do anel.
- O par ligante C–H forma uma ligação π do anel.
- O par π do anel se desloca em direção ao carbono ligado ao oxigênio.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, restaurando o fenóxido aromático.
A água protona o fenóxido
A água protona o oxigênio fenóxido do produto azo. O azofenol neutro, um corante amarelo-alaranjado, precipita da solução fria.
As setas curvas
- O par isolado do fenóxido se liga a um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, que se torna hidróxido.
(E)-4-[(4-Nitrofenil)diazenil]fenol
O (E)-4-[(4-nitrofenil)diazenil]fenol se forma com a ligação N=N trans, a geometria menos congestionada. O longo sistema conjugado através da ponte azo absorve luz visível, e é por isso que os compostos azo são corantes.
O que você vai praticar
Desenhe o acoplamento azo do fenóxido com o 4-nitrobenzenodiazônio na posição para e a rearomatização que fornece o (E)-4-[(4-nitrofenil)diazenil]fenol.
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